鄭懷禮，熊祖平，孫永軍，譚銘卓，陳 偉，王毅力，唐曉旻

（1.重慶大學(xué) 三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶400045；2.廣東慧信環(huán)保有限公司，廣東 江門529000；3.北京林業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院；水污染源控制與生態(tài)修復(fù)工程中心，北京100083）

在污水處理過程中，活性污泥法被廣泛用于污水處理廠，但同時(shí)產(chǎn)生了大量的剩余污泥。剩余污泥一般含水率較高，而且具有穩(wěn)定性差和容易腐化發(fā)臭等特點(diǎn)，若不及時(shí)處理會(huì)對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。目前有多種處置剩余污泥的處置方式，如堆肥、焚燒和填埋等。但為了減小剩余污泥的體積以便儲(chǔ)存和運(yùn)輸，處置污泥之前都必須對污泥進(jìn)行脫水處理。在污泥處理工藝中，污泥脫水已經(jīng)成為非常重要的一個(gè)環(huán)節(jié)［1－2］。絮凝法是重要污泥脫水處理方法之一，在絮凝處理過程中，不同種類、不同性質(zhì)的絮凝劑對絮凝處理效果有著直接的影響，通過對加藥量及混合方法的合理控制，同時(shí)采用合適后續(xù)處理工藝，可獲得良好效果，因此在絮凝處理過程優(yōu)化過程中，絮凝劑的研究是最重要途徑［3－4］。

有機(jī)絮凝劑HACPAM是聚丙烯酰胺（PAM）的一種衍生物，PAM是丙烯酰胺及其衍生的共聚物和均聚物的統(tǒng)稱，PAM結(jié)構(gòu)單元中含有酰胺基，較易形成氫鍵，因而PAM具有很高的化學(xué)活性和良好的水溶性，且PAM也可通過交聯(lián)、接枝得到多種衍生物［5］。PAM主要分為陰離子型、陽離子型和非離子型3種，其中丙烯酰胺與帶有季銨基團(tuán)陽離子單體聚合成的陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）能產(chǎn)生較好的吸附架橋和電中和作用，絮凝凈化效果明顯，在污水處理、污泥脫水、造紙等領(lǐng)域有良好的應(yīng)用［6－7］。HACPAM是在CPAM的基礎(chǔ)上把少量疏水基團(tuán)引入其親水性大分子鏈上，使得其分子鏈上同時(shí)含有陽離子基團(tuán)和疏水基團(tuán)，因而HACPAM具有較強(qiáng)的吸附架橋和電中和性能，對疏水性有機(jī)物含量較高的污水將有較好的處理效果，滿足了污泥脫水的需要［8－9］。采用紫外光聚合成法，可以大大縮短反應(yīng)時(shí)間，同時(shí)具有可在較低溫度下進(jìn)行，設(shè)備簡單，使用方便，效率高等優(yōu)點(diǎn)［10－11］，在陽離子聚丙烯酰胺聚合反應(yīng)中應(yīng)用前景廣泛［12］。AM、DAC以及BA三元紫外光聚合鮮有報(bào)導(dǎo)。

研究是在紫外光的照射下以丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和丙烯酸丁酯為單體，采用膠束聚合法制備出HACPAM，通過單因素優(yōu)化得出了最優(yōu)的制備條件，并采用紅外光譜（FTIR）、掃描電鏡（SEM）和差熱－熱重分析（DTA－TGA）對聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和實(shí)驗(yàn)儀器

丙烯酰胺（AM：工業(yè)級）；丙烯酸丁酯（BA：化學(xué)純）；丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC：質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%，工業(yè)級）；有機(jī)引發(fā)劑（分析純）；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB：化學(xué)純）；氮?dú)猓兌?9.9%）。

DZF－6021型真空干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；550Series II型紅外光譜儀（瑞士梅特勒托利多儀器有限公司）；VEGAII LMU掃描電子顯微鏡（北捷克TES－CAN公司）；DTG－60H 差熱／熱重分析儀（日本島津公司）；自制紫外燈反應(yīng)裝置，高壓汞燈主波長為365nm，功率為500W。

1.2 HACPAM的合成方法

稱量一定量的AM、DAC、BA于玻璃廣口瓶中，加入一定量的蒸餾水，使單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，然后用玻璃棒攪拌至溶解完全后，通入氮?dú)怛?qū)氧20min后加入引發(fā)劑，再繼續(xù)通入氮?dú)庖欢〞r(shí)間后密封，并置于紫外光下照射，連續(xù)光照100min后獲得白色膠體聚合物HACPAM。將膠體剪碎后進(jìn)行提純干燥，再碾磨制成粉狀聚合物HACPAM。

1.3 HACPAM分子量的測定

按照GBT12005.1－89測定方法，在1.0mol·L－1氯化鈉溶液的條件下，采用烏氏粘度計(jì)于（30±0.05）℃恒溫水浴中測定其特性粘度，再按GB／T 12005.10－92計(jì)算其分子量。

1.4 聚合物結(jié)構(gòu)表征

采用KBr壓片法，用光譜儀對聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行紅外光譜分析（FTIR）。將制備好的聚合物粉末進(jìn)行噴金預(yù)處理，然后采用掃描電鏡（SEM）觀察其表面形態(tài)結(jié)構(gòu)，對HACPAM進(jìn)行表面形態(tài)分析。用差熱／熱重分析儀在氬氣氣氛下以10℃／min的升溫速率從35℃ 升至600℃，進(jìn)行差熱／熱重分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 HACPAM制備條件的優(yōu)化

圖1 單體濃度對HACPAM分子量的影響

2.1.1 單體濃度對HACPAM分子量的影響 固定其他因素，考察單體濃度對聚合物分子量的影響，結(jié)果見圖1。從圖1可知，當(dāng)單體濃度在10%到30%之間時(shí)，聚合物分子量隨著單體濃度的不斷增加而增大，當(dāng)增加到30%時(shí)達(dá)到峰值，然后逐漸減小。這是由于過低的單體濃度減小了單體之間接觸和碰撞的幾率，使得分子鏈增長緩慢，聚合不完全，聚合物的分子量較低；隨著單體濃度的增加，單體之間相互接觸和碰撞的幾率變大，分子鏈的增長迅速，聚合物的分子量增大；當(dāng)單體濃度過高時(shí)，單體之間碰撞的幾率劇增，聚合反應(yīng)產(chǎn)生大量熱量且不易散發(fā)，導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移形成暴聚或者交聯(lián)，聚合物的分子量急劇下降。綜合考慮，最終將實(shí)驗(yàn)單體濃度控制在30%左右。

2.1.2 單體配比對HACPAM分子量的影響 AM與DAC單體配比（質(zhì)量比）對聚合物分子量的影響見表1。從表1可知，聚合物的分子量先增大，當(dāng)單體配比在70∶30時(shí)達(dá)到峰值，然后逐漸減小。這可能是因?yàn)楫?dāng)單體配比較高時(shí)，活性更高的AM的含量相對較高，聚合反應(yīng)速率增長過快，聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱量沒能散出，鏈終止的速率加快，聚合物的分子量相對較低；當(dāng)單體配比較低時(shí)，由于高含量陽離子單體DAC會(huì)產(chǎn)生較強(qiáng)的電荷排斥和空間效應(yīng)作用，因而降低了單體的反應(yīng)活性和擴(kuò)散速率，導(dǎo)致單體聚合不完全，聚合物的分子量較低?？紤]聚合物分子量和原料成本，最終確定實(shí)驗(yàn)單體配比為70∶30。

表1 AM／DAC（質(zhì)量比）對HACPAM分子量的影響

2.1.3 疏水單體BA含量對HACPAM分子量的影響 圖2是疏水單體BA含量和聚合物分子量的關(guān)系曲線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著疏水單體BA含量的增加，聚合物分子量先快速增大，當(dāng)疏水單體BA質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%時(shí)達(dá)到峰值，然后逐漸變小。這是因?yàn)樵诒砻婊钚詣┖抗潭ǖ臈l件下，隨著疏水單體含量增加，聚合物大分子鏈上疏水單元的平均序列長度增加［13］，聚合物的疏水締合作用增強(qiáng)，分子量增加；但是過高的疏水基團(tuán)含量容易減弱聚合物的水溶性，導(dǎo)致聚合物分子量降低。因此，最終確定實(shí)驗(yàn)疏水單體BA質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2%。

圖2 疏水單體BA含量對HACPAM分子量的影響

圖3 CTAB用量對HACPAM分子量的影響

2.1.4 表面活性劑CTAB用量對HACPAM分子量的影響 圖3是CTAB用量和聚合物分子量的關(guān)系曲線。從圖3可知，當(dāng)CTAB用量在0.5%到2%之間時(shí)，聚合物分子量隨著CTAB用量的不斷增加而增大，當(dāng)增大到2%時(shí)達(dá)到峰值，然后逐漸減小。在膠束聚合中，隨著表面活性劑加入使得在反應(yīng)體系中形成分散的膠束，疏水單體BA溶解于膠束，使得BA能夠分散在反應(yīng)體系中，更好的參與聚合反應(yīng)，最終得到越來越多的無規(guī)微嵌段聚合物，分子量增加；隨著表面活性劑用量的不斷加大，在膠束內(nèi)部會(huì)出現(xiàn)數(shù)目越來越多增溶的疏水單體，最終的無規(guī)則微嵌段聚合物中微嵌段長度增加，因此在溶液中聚合物容易形成以分子內(nèi)締合為主的結(jié)構(gòu)形式，導(dǎo)致聚合物線團(tuán)收縮，從而分子量也隨之降低。因此，從聚合物分子量和溶解時(shí)間考慮，最終確定實(shí)驗(yàn)CTAB用量為2%。

2.1.5 引發(fā)劑濃度對HACPAM分子量的影響固定其他因素，考察引發(fā)劑濃度對聚合物分子量的影響，結(jié)果見圖4。從圖4可知，當(dāng)引發(fā)劑濃度在1‰到3‰之間時(shí)，聚合物分子量隨著引發(fā)劑濃度的不斷增加而增大，當(dāng)增大到3‰時(shí)達(dá)到峰值，然后逐漸減小。這是因?yàn)楫?dāng)引發(fā)劑濃度較低時(shí)，引發(fā)劑無法分解產(chǎn)生的足量的自由基，活性中心較少，導(dǎo)致聚合物分子量不高；隨著引發(fā)劑濃度的增加，引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基速率加快，同時(shí)鏈增長加快，聚合物分子量增加；然而當(dāng)引發(fā)劑濃度過高時(shí)，引發(fā)劑會(huì)分解產(chǎn)生過多的自由基，引發(fā)速率快速增加，導(dǎo)致升溫速率過大，反應(yīng)熱不能及時(shí)散開，分子鏈斷裂加快，最終導(dǎo)致聚合物分子量降低［14］。綜合考慮，最終確定實(shí)驗(yàn)引發(fā)劑的最佳用量為3‰。

圖4 引發(fā)劑濃度對HACPAM分子量的影響

2.1.6 光照反應(yīng)時(shí)間對HACPAM分子量的影響

圖5是光照反應(yīng)時(shí)間和聚合物分子量的關(guān)系曲線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著光照時(shí)間從40min增加到100min，聚合物的分子量快速增加，在此聚合反應(yīng)中，紫外光的照射使得反應(yīng)所需的活化能降低，反應(yīng)物的分子鍵斷裂加快，聚合物的分子量快速升高。在光照時(shí)間達(dá)到100min時(shí)聚合物的分子量達(dá)到最高值后緩慢下降，這是因?yàn)樽贤夤獯┩妇酆衔锬芰χ饾u減小，反應(yīng)過程中原料的消耗、歧化反應(yīng)、鏈轉(zhuǎn)移等因素使得反應(yīng)后期階段分子量緩慢降低，且反應(yīng)時(shí)間過長會(huì)導(dǎo)致發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)使得產(chǎn)物的溶解時(shí)間增加。因此，最終確定實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間為100min。

圖5 光照時(shí)間對HACPAM分子量的影響

2.2 聚合物的紅外表征

實(shí)驗(yàn)對聚合物進(jìn)行了紅外光譜掃描。從光譜圖6可知，在3 511.12cm－1處，出現(xiàn)－NH2的伸縮振動(dòng)峰；在2 935.52cm－1處，出現(xiàn)－CH2和－CH3的伸縮吸收峰；在1 659.23cm－1處，出現(xiàn)－CONH2特征吸收峰和BA與AM中共同含有的C＝O的伸縮振動(dòng)峰；在1 394.41cm－1處，出現(xiàn)－CH2－N＋（CH3）3亞甲基的彎曲振動(dòng)峰；在1 166.90cm－1處，出現(xiàn)酯類中的C－O－C的伸縮振動(dòng)吸收峰；在977.76cm－1處，出現(xiàn)季銨基的吸收峰。由上述紅外光譜的分析表明聚合物確實(shí)是AM、DAC和BA的三元共聚物HACPAM。

圖6 聚合物的紅外光譜圖

2.3 掃描電鏡分析（SEM）

圖7 為聚合物分別放大500X、1 000X和5 000X后電鏡下掃描的圖片。從圖中可以看到，在放大500X時(shí)，聚合物的表面分布著大量凸起結(jié)構(gòu)，且表面不平整；在放大1 000X時(shí)，可以看出聚合物表層分布大量片層結(jié)構(gòu)；在放大5 000X時(shí)，可以看出聚合物含有大量凹凸不平結(jié)構(gòu)，比表面積較大，這種結(jié)構(gòu)使得聚丙烯酰胺的吸附、架橋能力增強(qiáng)。所以，聚合物能夠有效去除污水中的膠體顆粒、有機(jī)污染物等，有著較好的絮凝效果。

圖7 聚合物的電鏡掃描圖

2.4 差熱 熱重分析（DTA－TGA）

對HACPAM進(jìn)行差熱 熱重分析，分別得到TGA－DSC曲線，分析結(jié)果如圖8。由圖8可知，在TGA曲線中，隨著溫度的升高，聚合物出現(xiàn)3次比較明顯的失重。在30～190℃間，聚合物出現(xiàn)第1次失重率相對較低的失重，失重率為9.61%，這是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)之前磨成粉末的聚合物吸收了空氣中的水分，溫度升高時(shí)，吸收的水分揮發(fā)，從而產(chǎn)生了失重。在260～320℃間，聚合物出現(xiàn)了第2次失重率較高的失重，失重率約為28.84%，這可能是因?yàn)轷啺贩磻?yīng)以及甲基從季銨基上的脫去，同時(shí)脫去氯化氫［15］；在350～450℃時(shí)，聚合物出現(xiàn)第3次失重率較明顯失重，失重率達(dá)到45.28%，這是因?yàn)橹麈滈_始發(fā)生斷裂和分解。由此可以看出，自制的疏水締合陽離子聚丙烯酰胺在常溫下具有良好的穩(wěn)定性。

圖8 聚合物的差熱／熱重分析圖

3 結(jié) 論

HACPAM的分子量受單體濃度、AM／DAC單體質(zhì)量比、疏水單體BA含量、CTAB含量、引發(fā)劑濃度、紫外光照時(shí)間等因素的影響較大，通過實(shí)驗(yàn)優(yōu)化條件得到HACPAM最佳制備條件為：單體濃度30%、AM／DAC單體質(zhì)量比為70：30、BA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、CTAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、引發(fā)劑濃度為3‰、光照時(shí)間為100min。在此條件下能夠制得分子量為849萬的HACPAM。采用紅外光譜（FTIR）掃描聚合物證明合成了聚合物HACPAM，采用掃描電鏡（SEM）掃描顯示了聚合物表面具有大量的凹凸結(jié)構(gòu)，可以加強(qiáng)聚丙烯酰胺的吸附、架橋能力，采用差熱／熱重（DSC－TGA）對聚合物性能進(jìn)行了分析，證實(shí)聚合物熱穩(wěn)定性良好。

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