孫麗鳳

(青島理工大學 計算機工程學院，山東青島 266033)

活性氧化鋁對As (Ⅲ)和As (Ⅴ)的吸附性能研究

孫麗鳳

(青島理工大學 計算機工程學院，山東青島 266033)

采用靜態(tài)吸附試驗方法，研究了活性氧化鋁對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附特性和機制。結(jié)果表明，活性氧化鋁對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附特性一致：室溫條件下，吸附平衡時間約為24 h，動力學符合擬一級動力學模型，Boyd動力學模型說明液膜擴散是吸附反應(yīng)速率的控制因素；與Freundlich等溫線模型相比，Langmuir模型能夠很好地描述吸附行為，說明以單分子層吸附為主；經(jīng)過Dubinin-Radushkevich模型計算出的平均吸附自由能小于8 kJ·mol-1，表明吸附為物理過程；熱力學參數(shù)表明吸附為自發(fā)、吸熱、熵增加的過程，在吸附過程中，固-液界面的無序度增加。

砷；活性氧化鋁；動力學；等溫線；熱力學

砷在全球范圍內(nèi)分布廣泛，在自然界中豐度排第20位[1]。砷在水體中以無機砷和有機砷兩種形態(tài)存在，由于生物轉(zhuǎn)化與甲基化作用，有機砷在水體中的含量極低。無機砷主要以三價亞砷酸鹽(As(Ⅲ))和五價砷酸鹽(As(Ⅴ))形式存在，As(Ⅲ)在還原性環(huán)境中所占比重大，As(Ⅴ)在氧化環(huán)境中比重較大[2]。雖然有關(guān)部門對砷及其砷化合物的生產(chǎn)進行了限制，但是，砷制劑仍然廣泛應(yīng)用于冶金、農(nóng)業(yè)、林業(yè)、陶瓷業(yè)等。水體中砷的污染來源有：巖石的風化作用、尾礦、工業(yè)廢水的排放、肥料和殺蟲劑在農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用、冶金、化石燃料的燃燒等[3]。

無機砷(As(Ⅲ)和As(Ⅴ))由于其致癌性以及其他毒理學效應(yīng)，對環(huán)境、人類和動物健康具有潛在威脅，長期飲用含砷水會引起皮膚、肺、膀胱等器官的病變[4]。國際上對砷的飲用水標準規(guī)定亦日趨嚴格，世界衛(wèi)生組織、中國等國家已將飲用水中砷的標準值從50 μg·L-1下降到10 μg·L-1[5]，因此水體中砷的去除已成為當前研究熱點。

目前，水體中常用的除砷方法有吸附、混凝沉淀、離子交換、反滲透、萃取和生物法等。其中，吸附法因其操作簡單、無二次污染、去除率高、成本低等優(yōu)點而得到廣泛應(yīng)用[6]。常用的吸附劑主要有活性炭、氧化鐵、二氧化鈦、粘土、沸石和一些生物吸附劑等。與其他吸附劑相比，活性氧化鋁有成本低、對有機和無機污染物的親和力大、易再生、重復利用率高等優(yōu)點[7]。張玉琴[8]研究了活性氧化鋁對水中微量砷的去除能力，但未對吸附機理進行探討；Singh等[9]采用氧化鋁除砷的試驗中發(fā)現(xiàn)，吸附機理主要是內(nèi)擴散和表面吸附，動力學符合一級動力學，但未探討吸附反應(yīng)的限速步驟。

為深入地了解活性氧化鋁對砷的吸附規(guī)律，試驗選用活性氧化鋁為吸附材料，對活性氧化鋁吸附As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的動力學、等溫線和熱力學進行了探討，并以此為基礎(chǔ)采用Boyd動力學模型分析了活性氧化鋁吸附As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的反應(yīng)機制和限速步驟。

1 試驗部分

1.1 材料與試劑

活性氧化鋁選自河津市泓源科技化工有限公司，其性能參數(shù)為：粒徑3～5 mm；孔容0.4 cm3·g-1；堆積比重0.7 g·cm-3；比表面積300 m2·g-1。

砷標準溶液(國家標準物質(zhì)中心)1 mg·μL-1：用于標準溶液的配制。

1 000 mg·L-1As(Ⅲ)儲備液：準確稱取1.734 0 g NaAsO2(分析純)與1 000 mL容量瓶中，用去離子水定容，4 ℃條件下保存。

1 000 mg·L-1As(Ⅴ)儲備液：準確稱取5.660 5 g Na3AsO4·12H2O(分析純)與1 000 mL容量瓶中，用去離子水定容，4 ℃條件下保存。

1.2 活性氧化鋁對As(Ⅲ)和As(Ⅴ) 的吸附試驗

1)活性氧化鋁對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附動力學試驗

活性氧化鋁對As(Ⅲ) 的動力學試驗：分別稱取0.5 g活性氧化鋁于一系列250 mL具塞錐形瓶中，然后加入100 mL 濃度為1.128 mg·L-1的As(Ⅲ)溶液，置于振蕩器中連續(xù)振蕩96 h(室溫條件)，轉(zhuǎn)速130 r·min-1，分別在吸附進行10 min、0.5 h、1 h、5 h、9 h、24 h、48 h和96 h后取樣，測定上清液中砷的濃度。

活性氧化鋁對As(Ⅴ) 的動力學試驗：各稱取0.5 g活性氧化鋁于一系列250 mL具塞錐形瓶中，然后加入100 mL 濃度為1.848 mg·L-1的As(Ⅴ)溶液，置于振蕩器中連續(xù)振蕩96 h(室溫條件)，轉(zhuǎn)速為130 r·min-1，分別在吸附進行10 min、0.5 h、1 h、5 h、9 h、24 h、48h和96 h后取樣，測定上清液中砷的濃度。

2)活性氧化鋁對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附等溫線試驗

活性氧化鋁對As(Ⅲ)的等溫線試驗：分別在6、15、28 ℃條件下，于一系列250 mL具塞錐形瓶中各稱取活性氧化鋁0.5 g，分別加入100 mL濃度為0.44、3.91、18.60、62.45、70.12 mg·L-1的As(Ⅲ)溶液，恒溫連續(xù)振蕩，達到吸附平衡時間后測定上清液中砷的濃度。

活性氧化鋁對As(Ⅴ)的等溫線試驗：分別在6、15、28 ℃條件下，于一系列250 mL具塞錐形瓶中各稱取活性氧化鋁0.5 g，分別加入100 mL濃度為1.85、17.68、33.76、66.88 、84.85 mg·L-1的As(Ⅴ)溶液，恒溫連續(xù)振蕩，達到吸附平衡時間后測定上清液中砷的濃度。

1.3 分析方法

采用AFS-930原子熒光光度計(北京吉天儀器有限公司)測定反應(yīng)前后砷的濃度。吸附反應(yīng)的吸附容量q根據(jù)式(1)計算。

式中:q為吸附容量，mg·g-1；C0、Ci分別為吸附前后砷的濃度，mg·L-1；V為溶液體積，L；m為活性氧化鋁的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性氧化鋁對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附動力學研究

活性氧化鋁對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附量隨時間的變化曲線如圖1所示。從圖1可以看出，在吸附開始階段，活性氧化鋁對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附量隨時間急劇增大，在吸附的中后期吸附量變化緩慢并趨于穩(wěn)定，24 h后基本達到平衡，因此將24 h定為吸附平衡時間進行后續(xù)試驗。

為了解活性氧化鋁吸附As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的動力學特性，采用常用的偽一級動力學模型和偽二級動力學模型對圖1中的數(shù)據(jù)進行分析[10]。這兩種模型的線性表達式如式(2)和(3)所示。

式中：t為吸附進行的時間，h；qe和qt分別為平衡吸附量和吸附進行t時刻的吸附容量，mg·g-1；k1為偽一級吸附速率常數(shù)，h-1；k2為偽二級吸附速率常數(shù)，g·mg-1·h-1。

圖1 活性氧化鋁對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附量隨時間的變化曲線

從圖2看出，與偽二級動力學相比，偽一級動力學能夠更好地描述活性氧化鋁對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附行為(R2均為0.998)，并且由此模型得出的活性氧化鋁對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)平衡吸附容量(0.138、0.406 mg·g-1)與實際值(0.138、0.412 mg·g-1)相符，吸附速率常數(shù)分別為-0.076、-0.078 h-1。同時也表明活性氧化鋁吸附As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附速率由顆粒內(nèi)擴散或液膜擴散或兩者共同控制[11]。

圖2 活性氧化鋁吸附As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的動力學擬合曲線

吸附過程通常由外擴散、內(nèi)擴散和表面擴散3部分組成，最慢的一步為吸附反應(yīng)的限速步驟。但是偽一級和偽二級動力學模型并不能夠說明吸附反應(yīng)的控制機制，因此采用顆粒內(nèi)擴散模型描述吸附過程中可能涉及的擴散機理[12]。其表達式為

式中：qt為反應(yīng)進行t(h)時刻的吸附容量，mg·g-1；kid為顆粒內(nèi)擴散常數(shù)，mg·g-1·h-0.5；C為常數(shù)，與擴散層厚度有關(guān)，mg·g-1；Bt是(qt/qe)的函數(shù)；qe為平衡吸附容量，mg·g-1。

Milmile等[13]認為若qt和t0.5有良好的線性關(guān)系且通過原點，則顆粒內(nèi)擴散是吸附過程的限制步驟。從圖2可知，As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的qt與t0.5線性關(guān)系很好(R2分別為0.999和0.991)，截距接近零(分別為-0.030 2、-0.002 3)，說明顆粒內(nèi)擴散是控制吸附過程的重要步驟，但不是限速步驟。

為確定活性氧化鋁吸附As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的限速步驟，采用Boyd動力學模型擬合動力學數(shù)據(jù)，其方程表達式如下：

式中：qt為反應(yīng)進行t(h)時的吸附容量，mg·g-1；qe為平衡吸附容量，mg·g-1；Bt是(qt/qe)的函數(shù)。

Tang等[14]認為若Bt和t線性關(guān)系良好且通過原點，則顆粒內(nèi)擴散是吸附反應(yīng)的控制步驟，否則，吸附過程的限速步驟是液膜擴散。Boyd動力學模型對數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果如圖2所示，活性氧化鋁吸附As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的Bt與t線性關(guān)系雖好(R2均為0.998)，但是沒有通過原點(截距分別為-0.430 7、-0.483 0)，因此液膜擴散是吸附過程的限速步驟。

2.2 活性氧化鋁對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附等溫曲線

在6、15、28 ℃條件下活性氧化鋁吸附As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的等溫線如圖3所示。

圖3 不同溫度下活性氧化鋁對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)吸附等溫線

從圖3可以看出，試驗溫度下，活性氧化鋁對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附等溫線均屬于I型等溫線，以單分子層吸附為主。

采用Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型對圖3中的數(shù)據(jù)擬合分析。其線性表達式如式(6)、(7)所示：

式中：Ce為平衡濃度，mg·L-1；qe為平衡吸附容量，mg·g-1；qmax為最大吸附容量，mg·g-1；KL為Langmuir吸附常數(shù)，L·mg-1；KF為Freundlich吸附系數(shù)，mg·g-1·(mg·L-1)-1/n；n為吸附強度。擬合結(jié)果見圖4和表1。

為確定活性氧化鋁對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附過程(物理或化學過程)，采用Dubinin-Radushkevich(D-R)模型擬合對圖3中的數(shù)據(jù)，D-R模型的線性表達式如式(8)。

式中：qe為平衡吸附容量，mg·g-1；qmax為最大吸附容量，mg·g-1；Ce為平衡濃度，mg·L-1；k是與平均吸附自由能有關(guān)的常數(shù)，mol2·J-2；ε為吸附勢，J·mol-1；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；T為絕對溫度，K；E為平均吸附自由能，J·mol-1。擬合結(jié)果見圖4和表1。

從圖4和表1可知，Langmuir比Freundlich等溫線模型更適于描述不同溫度下活性氧化鋁對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附，說明As(Ⅲ)和As(Ⅴ)在活性氧化鋁上的吸附以單分子層吸附為主[15]，另外，Langmuir吸附常數(shù)KL隨溫度升高而增大，說明吸附為吸熱過程，提高溫度有利于活性氧化鋁對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附。

圖4 不同溫度下活性氧化鋁吸附As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的等溫線擬合曲線

在Freundlich等溫線方程中，n值均大于1，說明吸附為優(yōu)惠吸附[16]。由D-R公式得到的E值在5.02～5.22 kJ·mol-1范圍內(nèi)，均小于8 kJ·mol-1，說明活性氧化鋁對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)吸附均為物理過程[17]。

表1 Langmuir、Freundich和D-R模型對活性氧化鋁吸附As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的擬合參數(shù)

2.3 吸附的熱力學分析

熱力學分析能夠進一步了解活性氧化鋁對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附機制，吸附反應(yīng)的吉普斯自由能變的計算式為

吸附焓變、吸附熵變的計算公式如式(12)。

式中:ΔG為吉普斯自由能變，J·mol-1；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；T為絕對溫度，K；qe為平衡吸附容量，mg·g-1；Ce為平衡濃度，mg·L-1；ΔH為吸附焓變，J·mol-1；ΔS為吸附熵變，J·mol-1·K-1。以溫度T為橫坐標，式(11)計算得出的ΔG為縱坐標作圖(圖5)，根據(jù)ΔG-T的截距和斜率求ΔH和ΔS值(表2)。

表2 活性氧化鋁吸附As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的熱力學參數(shù)

圖5 不同初始濃度下的熱力學方程擬合曲線：ΔG=ΔH-TΔS

從表2中數(shù)據(jù)可知，活性氧化鋁吸附As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的ΔG<0，說明吸附是自發(fā)的過程，并且都在-20～0 kJ·mol-1范圍內(nèi)，說明吸附過程以物理吸附為主[18]。ΔH>0，表明吸附為吸熱過程，升高溫度有利于吸附反應(yīng)的進行。

熵反映體系內(nèi)部物質(zhì)的有序性，ΔS>0，說明活性氧化鋁對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附是一個熵增加的過程，吸附反應(yīng)的推動力是熵，吸附過程中固-液界面的混亂度增加。

3 結(jié) 論

吸附研究結(jié)果表明，活性氧化鋁對As(Ⅲ)和As(Ⅴ) 的吸附規(guī)律是一致的：

1)吸附平衡時間為24 h，符合偽一級反應(yīng)動力學，液膜擴散是吸附過程的限速步驟。

2)Langmuir等溫線模型能夠很好地描述吸附行為，主要為單分子層吸附；Freundlich吸附強度n大于1，吸附是優(yōu)惠吸附；由D-R方程計算出的平均吸附自由能值小于8 kJ·mol-1，吸附為物理過程。

3)熱力學分析結(jié)果說明，活性氧化鋁對As(Ⅲ)和As(Ⅴ) 的吸附是自發(fā)、吸熱、熵增加的過程，熵是吸附反應(yīng)的推動力。

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(編輯 王秀玲)

AdsorptionBehaviorofAs(Ⅲ)andAs(Ⅴ)byActivatedAluminum

SunLifeng

(Computer Engineering Institute, Qingdao Technological University,Qingdao 266033,Shandong, P.R.China)

Batch experiments were carried out in order to investigate the adsorption behavior of As (Ⅲ) and As (Ⅴ) affected by activated aluminum. The results show that the adsorption characteristics of As (Ⅲ) and As (Ⅴ) are consistent: 24-hour is enough to obtain equilibrium; The kinetic data correlates well with the pseudo-first-order model; the film diffusion is the rate-limiting step approved by Boyd kinetic model; Compared with the Freundlich model, Langmuir isotherm model offers a better explanation for the adsorption of arsenic onto activated aluminum, indicating the adsorption is mainly monolayer; The obtained mean adsorption energy values calculated from Dubinin-Radushkevich model are lower than 8 kJomol-1, suggesting the adsorption process is physical; The thermodynamic parameters point out that the adsorption is a spontaneous, endothermic process, and the randomness increase at the solid-liquid interface after adsorption.

arsenic; activated aluminum; kinetics; isotherm; thermodynamics

10.11835/j.issn.1674-4764.2014.04.020

2012-12-18

山東省省環(huán)保廳項目(SDHBPJ-ZB-09)

孫麗鳳(1962-)，女，副教授，主要從事水處理計算與模擬研究，(E-mail)slf66033@126.com。

X523

A

1674-4764(2014)04-0121-06