陳 偉，倪 文，黃 迪，李 倩，吳志豪

（1.北京科技大學 土木與環(huán)境工程學院，北京100083；2.北京中冶設備研究設計總院有限公司，北京100029）

發(fā)泡混凝土是一類免蒸免燒的多孔墻體材料，既可以現(xiàn)場澆注硬化，也可以預制成砌塊板材，具有輕質、隔熱、隔音等優(yōu)良性能［1］。但具有較低體積密度的同時具有較高強度的發(fā)泡混凝土一般采用高強度等級普通硅酸鹽水泥，經泥漿打泡后常壓養(yǎng)護而成，有時甚至需要加入椒脂或纖維等進行增強［2－3］。因此，與蒸壓加氣混凝土相比，目前制備方法所生產的優(yōu)質發(fā)泡混凝土在制造成本和減排CO2等方面優(yōu)勢并不明顯。

轉爐鋼渣一般具有CaO和MgO含量高的特征，其堿度往往超過硅酸鹽水泥熟料。且其SiO2＋Al2O3含量很低，一般低于15%，因此，其為形成C－S－H凝膠提供硅氧四面體的潛能比水泥熟料低很多。再加上鋼渣中常含有引起硬化后的混凝土膨脹的游離氧化鈣、游離氧化鎂、RO相等，使其在建材領域的應用長期受到制約［4－5］。目前，中國每年轉爐鋼渣約1億t，而利用率不到30%，給鋼鐵企業(yè)造成巨大壓力［6－7］。高爐水淬礦渣中的SiO2＋Al2O3的質量分數(shù)一般在50%左右，CaO＋MgO的質量分數(shù)也在50%左右，其堿度系數(shù)接近于1。將礦渣微粉用于混凝土，其為形成C－S－H凝膠提供硅氧四面體的潛能是水泥熟料兩倍以上，是鋼渣的3倍以上。在常溫養(yǎng)護的混凝土中礦渣大部分不能參與水化反應，而是以活性摻合料的火山灰活性反應和微集料效應的雙重作用對混凝土的強度和耐久性產生貢獻［8］。

喬歡歡等［9］實驗結果表明發(fā)泡混凝土的性能不僅與孔隙率有關，還與基體材料中摻合料的種類有關。熊傳勝等［10］以鋼渣和粉煤灰為摻合料研制水泥基發(fā)泡混凝土，發(fā)現(xiàn)鋼渣粉與粉煤灰復合取代水泥時可以得到良好的效果。鄭念念等［11］制備出摻有聚丙烯纖維的高性能大摻量粉煤灰發(fā)泡混凝土。本文擬采用比常規(guī)商品礦渣粉更細，通過粉磨和采用鋼渣、脫硫石膏多重激發(fā)礦渣活性，并在高于室溫的養(yǎng)護條件下（工業(yè)上可采用鋼渣冷卻的余熱）制備發(fā)泡混凝土。以期實現(xiàn)礦渣、鋼渣和脫硫石膏三者的活性互相激發(fā)，發(fā)生深度水化反應，來制備發(fā)泡混凝土。使所制備的發(fā)泡混凝土具有使用極低的水泥熟料，而強度、體積密度和耐久性又能達到蒸壓加氣混凝土的水平，即為大量利用冶金固體廢棄物，減排CO2和降低成本方面有所突破，又為充分發(fā)揮鋼渣、礦渣和脫硫石膏的各自特征，提高利用潛能和效益提供新的思路。

1 試驗方法

1.1 實驗原料

實驗所用原料主要有轉爐鋼渣、高爐礦渣、天然石膏、水泥熟料和石灰。

1.1.1 高爐礦渣 實驗用的礦渣為北京首鋼股份有限公司的水淬高爐礦渣，使用之前將其粉磨至勃氏比表面積為530cm2·g－1左右，主要化學成分分析結果見表1，XRD分析結果見圖1：

圖1 礦渣XRD圖譜

表1 礦渣的主要化學成份分析結果

從表1可以看出，礦渣主要化學成分為CaO和SiO2，含量分別高達41.41%和36.97%；其次是Al2O3，含量達11.60%；此外，含有4.24%的 MgO、2.03%的S以及微量的Fe2O3、FeO、Na2O、K2O、TiO2和MnO，堿性系數(shù)M0＝0.936＜1，為弱酸性渣。

經過圖1礦渣XRD圖譜測試分析可知，礦渣粉主要是以玻璃體形態(tài)存在。

1.1.2 轉爐鋼渣 試驗用的鋼渣為本溪溶態(tài)轉爐鋼渣（采用?；喫惴椒ㄌ幚砗蟮玫降姆刍?，使用之前將其粉磨至勃氏比表面積為440cm2·g－1左右，主要化學成分分析結果見表2，XRD分析結果見圖2。

表2 鋼渣的主要化學成份分析結果

圖2 鋼渣XRD圖譜

從表2可以看出，鋼渣主要化學成分為CaO，含量高達43.46%；其次是鐵的含量高，其中Fe2O3含量達18.88%，F(xiàn)eO含量達9.85%；此外，含有12.94%的SiO2、7.55%的 MgO、2.13%的Al2O3和2.61%的MnO，堿性系數(shù) M0＝m（CaO＋ MgO）／m（SiO2＋Al2O3）＝3.34＞1，為高堿性渣。

從圖2可以看出，鋼渣中主要的物相組成為硅酸二鈣、硅酸三鈣、橄欖石、鐵酸鈣、鐵酸二鈣和鋁酸鈣等，以及RO相（FeO、MnO和 MgO等的固溶體）。由于鋼渣是由溶態(tài)水淬急冷而成，因此，XRD譜圖中顯示各物相的結晶度較低，并只有其中結晶度比較高的顯示出特征衍射峰，以及2θ角為30°～50°的凸包還顯示會有一定量的非晶態(tài)物質。

1.1.3 石灰 石灰為北京市金隅加氣混凝土公司生產所用的中速消解石灰，消解時間為12min，消解溫度為65℃。活性CaO質量分數(shù)為65%左右，MgO質量分數(shù)＜6%，燒失量＜8%，＋0.08mm約為13.5%。

1.1.4 水泥熟料 水泥熟料為唐山冀東水泥有限公司生產的42.5普通水泥熟料，經過破碎、粉磨成水泥熟料粉料。其主要化學成分分析結果見表3。

表3 水泥熟料主要化學成分分析結果

從表3可以看出，水泥主要化學成分為CaO，含量高達66.30%，其次是SiO2，含量達22.50%，其他成分含量均不高。

1.1.4 其他材料

1）發(fā)氣劑。發(fā)氣劑為哈爾濱東輕金屬粉業(yè)有限責任公司生產的FQ－80B型親水性鋁粉，其活性Al含量≥90%，＋0.08mm產率≤3.0%，發(fā)氣率≥80%，發(fā)氣時間≤20min，親水性≤20s。

2）調整劑。調整劑為天然石膏，＋200目占8%。

1.2 試驗過程

實驗固定水泥熟料、石灰和石膏摻量為10%、10%和5%，鋼渣粉和礦渣粉摻量交替變化（兩者的總摻量為75%，具體變化見表4），另加入占干物料總量60%的水（溫度為55℃）打漿均勻，再加入占干物料總質量的0.075%鋁粉，攪拌40s，澆注入100mm×100mm×100mm的模具中，55℃的恒溫養(yǎng)護箱中發(fā)氣靜停蒸養(yǎng)，10h后拆模放入溫度為20±1℃、濕度為90% 以上的標準養(yǎng)護箱中養(yǎng)護（簡稱“標養(yǎng)”），分別取出標樣3、7、28d的試塊，進行強度和容重測試。

表4 鋼渣和礦渣的摻量

2 試驗結果與分析

養(yǎng)護時間結束后進行低溫（50℃）烘干，進行抗壓強度和容重性能測試，并對優(yōu)化配方制備的制品送檢，表5為礦渣 鋼渣發(fā)泡混凝土各項性能的檢測結果，圖3為使用不同鋼渣摻量的發(fā)泡混凝土制品的3、7、28d抗壓強度變化曲線，圖4為使用不同鋼渣摻量的發(fā)泡混凝土制品的3、7、28d絕干容重變化曲線（圖中橫坐標為鋼渣的變化摻量，礦渣的摻量隨之變化）。

圖3 不同鋼渣摻量的發(fā)泡混凝土制品3、7和28d強度

圖4 不同鋼渣摻量的發(fā)泡混凝土制品3、7和28d容重

從圖3可以看出，隨著鋼渣摻量的逐漸增加，制品在養(yǎng)護28d后的抗壓強度均呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢，在摻量為30%是達到最高值5.1MPa；養(yǎng)護3、7d制品的抗壓強度基本呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢。而且可以得出，鋼渣摻量值越大，制品養(yǎng)護28d比養(yǎng)護3d的抗壓強度增長的幅度越大，摻量為10%時，制品養(yǎng)護28d比養(yǎng)護3d抗壓強度增長的幅度為5.8%，而摻量為50%時，制品養(yǎng)護28d比養(yǎng)護3d的抗壓強度增長的幅度為224%。由此可以得出，隨養(yǎng)護時間的增加，制品抗壓強度增長率的變化與鋼渣摻量成反相關，與礦渣摻量成正相關，這表明礦渣的水化對制品前期強度貢獻顯著，而鋼渣對前期強度貢獻不明顯，且在鋼渣摻量為30%，礦渣摻量為45%時，表現(xiàn)出兩者的協(xié)調性比較強。這是因為隨著養(yǎng)護時間的增加，未參與反應的鋼渣、礦渣顆粒作為細骨料存在于孔壁中，與水化反應生成的C－S－H凝膠類物質相互咬合，提升制品強度，但當前期反應活性較低的鋼渣摻量過多時，未參與水化反應的鋼渣顆粒過多，導致坯體孔壁結構越松散，表現(xiàn)出制品早期強度偏低，影響坯體成型；而當?shù)V渣摻量過多時，因氣孔內部氣體溢出而形成的孔隙得不到后期水化產物的填補，影響制品后期強度的提升。

分析圖4可知，養(yǎng)護3、7和28d制品強度曲線的變化趨勢基本一致，28d制品的絕干容重均比3、7d制品的絕干容重要高，這說明隨著養(yǎng)護時間的增加，坯體內部的結晶水含量增加，從而引起絕干容重的升高。

由實驗數(shù)據(jù)得出，在鋼渣摻量為30%，礦渣摻量為45%時，兩者的協(xié)調性比較強，因此，以此配方制備的礦渣 鋼渣發(fā)泡混凝土的各項性能指標在同類產品中相比優(yōu)勢突出，具體檢測結果見表5。

表5 礦渣 鋼渣發(fā)泡混凝土優(yōu)化配方性能檢測結果

3 機理分析

3.1 XRD分析

圖5為實驗A－3組養(yǎng)護3、7、28d制品的XRD以及鋼渣的XRD對比圖，其中FC－3、FC－7和FC－28分別表示養(yǎng)護3、7、28d的樣品，GZ－1表示粉磨時間為50min的鋼渣樣品。

圖5 鋼渣XRD圖譜

由圖5可知，隨著養(yǎng)護時間的增加，制品內部的水化產物的種類發(fā)生明顯的變化。對比GZ－1和FC－3、FC－7、FC－28可知，原鋼渣中含有的鐵酸二鈣（Ca2Fe2O5）、鈣鐵鋁石（Ca2（Al，F(xiàn)e）2O5）、鐵酸鈣（CaFe3O5）和鋁酸鈣（Ca12Al14O33）在3、7和28d的制品中均有明顯特征峰，這說明鐵酸二鈣、鈣鐵鋁石、鐵酸鈣和鋁酸鈣在這個體系中反應活性不強，以致并未完全參與反應而殘余在制品中，這些晶體與鋼渣水化活性組分伴生，影響其參與水化反應，表現(xiàn)出鋼渣水硬性比礦渣差［12］。從 FC－3、FC－7和 FC－28的圖譜中能看出有明顯的鈣礬石的特征衍射峰，這說明鈣礬石在制品的養(yǎng)護前期就開始形成，伴隨整個養(yǎng)護過程，為制品的前期提供強度支撐，并隨著數(shù)量的增多而提升了后期強度。而且在3個圖譜中，Ca（OH）2的衍射峰在3個階段都有，這是因為水泥熟料和鋼渣在水化過程中都會生成大量的Ca（OH）2，養(yǎng)護過程中，沒有參與反應的發(fā)生結晶殘留在制品中。在2θ為20°～40°的區(qū)間有明顯的“凸包”，表明有大量的C－S－H凝膠生成，還有結晶的水化硅酸鈣的特征衍射峰，其中較為明顯的有C3S3H2和C6S3H。此外，在FC－28的圖譜中有明顯的水鎂鐵石（Mg6Fe2CO3（OH）16·H2O）的特征衍射峰，而在FC－3和FC－7的圖譜中并不明顯，這說明水鎂鈣石的形成需要一定的時間，在3、7d的制品中可能會出現(xiàn)水鎂鐵石的晶體前驅體，隨著時間的增加，逐漸形成晶體。

3.2 掃描電鏡分析

實驗對A－3組養(yǎng)護1、3、7和28d制品取樣，進行掃描電鏡分析，其中圖6為發(fā)泡混凝土制品1、3、7和28d制品孔壁外表面10 000倍SEM照片，圖7為養(yǎng)護7d制品中水化產物的SEM－EDS圖：

圖6 發(fā)泡混凝土制品1、3、7和28d制品孔壁外表面10 000倍SEM圖

圖7 養(yǎng)護7d制品中水化產物的SEM－EDS圖

由圖6可以看出，發(fā)泡混凝土制品的孔壁外表面有晶體生長足夠的空間，因此，隨著養(yǎng)護時間的增長，生長的晶體增多，晶體的形貌特征更加明顯。從圖6中可以看出，養(yǎng)護1d的制品的孔壁外表面離散的分布著絮團狀集合體為膠凝狀C－S－H凝膠和桿棒狀晶體鈣礬石聚集生長；養(yǎng)護3d的制品中，這種絮團集合體逐漸增多，幾乎覆蓋整個孔壁外表面；到養(yǎng)護7d時，桿棒狀的晶體沿著截面生長，長度增加，凝膠類物質逐漸被掩蓋，桿棒狀晶體越突出，呈穿插結構；在從養(yǎng)護7d制品中水化產物的SEM－EDS圖（圖7）可以得出，R點所表征的凝膠類物質為C－S－H凝膠，T點表征的晶體為鈣礬石，而S點所表征的是摻雜有鈣礬石成晶晶核的凝膠類物質，這與XRD分析相吻合；到養(yǎng)護28d時，集中生長的桿棒狀的鈣礬石基本將孔壁外表面覆蓋，形成晶體連生體，增強孔壁的支撐力度。

3.3 水化機理分析

在發(fā)泡混凝土的混合料漿中加入了10%的生石灰生成大量的Ca（OH）2，水泥熟料和鋼渣中的C2S、C3S的水化也會產生 Ca（OH）2，因此，礦渣微粉初始處于Ca（OH）2的飽和溶液中（PH值約為12.6）。此外，加入石膏作為調整劑，起到調節(jié)水泥凝結時間的作用，并能提供生成鈣礬石所需的［SO4］2－［13］。隨著反應的進行，在堿激發(fā)和硫酸鹽激發(fā)作用共同下，礦渣和鋼渣顆粒表面的硅氧四面體和鋁氧四面體發(fā)生鍵的斷裂和重組，會有C－S－H凝膠和鈣礬石協(xié)同生成。根據(jù)祝麗萍［14］的研究結果，原始水淬高爐礦渣中的鋁全部以鋁氧四面體的形式與硅氧四面體結合，并進入硅 鋁氧四面體玻璃網絡，其中硅氧四面體與鋁氧四面體呈無序排列，Ca2＋和Mg2＋等陽離子無序分布在硅氧四面體和鋁氧四面體周圍平衡電荷。在發(fā)泡混凝土漿體堿性溶液的作用下，礦渣玻璃體表面的陽離子率先溶解進入溶液，剩下的硅氧四面體與鋁氧四面體電荷不平衡加劇，導致鋁氧四面體的鋁氧鍵斷裂，以偏鋁酸根的形式從玻璃體表面溶出，并傾向于形成玻璃體表面與溶液之間的溶解平衡［15］。當有游離石膏存在時，會發(fā)生如下式所示的反應：4H3AlO＋6Ca2＋＋6CaSO4·2H2O＋4OH－＋44H2O →2（3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O），隨著鈣礬石的不斷形成，礦渣玻璃體表面與溶液之間偏鋁酸根的溶解平衡被不斷打破，促進鋁氧四面體不斷從礦渣玻璃體表面遷移出來。鋁氧四面體從礦渣玻璃體表面的遷出，破壞了硅氧四面體與鋁氧四面體的連接，使礦渣玻璃體表面的硅（鋁）四面體聚合度快速下降，殘余硅氧四面體和鋁氧四面體的活性大幅度提高，在富Ca2＋的發(fā)泡混凝土漿體溶液中不斷形成C－S－H凝膠［16］。這類反應不但發(fā)生在礦渣玻璃體微粒表面，部分經過機械力化學活化的低結晶度礦渣微粒表面也可以發(fā)生類似的反應。因此，在含有大量礦渣、鋼渣、脫硫石膏等固體廢棄物微粉的膠凝體系中，可能存在著鈣礬石和C－S－H凝膠的協(xié)同生成過程。由圖8制品的SEM照片可以看出，桿棒狀的鈣礬石晶體穿插在凝膠孔隙中，提高凝膠材料整體密實度，而且這種晶體與凝膠類物質交叉共生能提高咬合力，提升制品強度［17］。礦渣和鋼渣的水硬活性是潛在的，受外界激發(fā)劑的作用才能激發(fā)出其水硬活性［18］，從上述實驗結果來看，鋼渣的水硬活性要比礦渣差。分析原因可能是：1）礦渣微粉的比表面比鋼渣大，參與反應的接觸面大，而且表面質點的不平衡性高，容易發(fā)生Si－O和Al－O的斷裂，而溶于溶液中發(fā)生水化反應；2）在堿性壞境中，弱酸性的礦渣比高堿性鋼渣更容易溶解；3）礦渣的玻晶比（表征結構特征的參數(shù)為玻璃相含量與結晶相含量的比值）比鋼渣高，玻璃相表面活性要比晶體物質強，易于發(fā)生水化反應［19］。

圖8 制品的SEM照片

4 結 論

1）鋼渣摻量為30%、礦渣摻量為45%時，兩者的協(xié)調性比較強，養(yǎng)護28d制品強度能達到5.1MPa，容重為625kg／m3。適當?shù)牡V渣摻量能確保制品穩(wěn)定成型，而未參與反應的鋼渣顆粒作為細骨料存在于孔壁中，與水化反應生成的C－S－H凝膠類物質相互咬合，大幅度提升制品后期強度。

2）在堿激發(fā)激發(fā)作用下，礦渣表面的溶解平衡得到破壞，溶解出的偏鋁酸根與游離的石膏反應生成鈣礬石，與漿體溶液中生成的C－S－H凝膠協(xié)同生成；且隨著養(yǎng)護時間增長，鈣礬石晶體在孔壁外表面集中生長形成晶體連生體。

3）轉爐鋼渣中含有的鐵酸二鈣（Ca2Fe2O5）、鈣鐵鋁石（Ca2（Al，F(xiàn)e）2O5）、鐵酸鈣（CaFe3O5）和鋁酸鈣（Ca12Al14O33）等反應活性極低的晶體物質，影響鋼渣的水硬活性，且其SiO2＋Al2O3的含量遠低于礦渣中的含量，表現(xiàn)出鋼渣的水硬活性明顯低于高爐礦渣。

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