肖洋 張冰 周萬維 陳仁遠(yuǎn) 趙文武

1（國家酒類及飲料質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，貴州省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，貴州貴陽550001）

2（國家酒類及飲料質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心仁懷分中心，貴州省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院仁懷分院，貴州仁懷564500）

·食品分析·

液液萃取氣相色譜法測定飲用水中有機(jī)氯農(nóng)藥

肖洋1*張冰1周萬維1陳仁遠(yuǎn)2趙文武2

1（國家酒類及飲料質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，貴州省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，貴州貴陽550001）

2（國家酒類及飲料質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心仁懷分中心，貴州省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院仁懷分院，貴州仁懷564500）

采用正己烷液-液萃取法提取，氣相色譜法-電子捕獲檢測器測定飲用水中8種滴滴涕農(nóng)藥。結(jié)果表明8種滴滴涕農(nóng)藥的方法檢出限為1.6×10-3μg/L～3.3×10-3μg/L，回收率為82.1%～106.1%，在1 μg/L～100 μg/L內(nèi)質(zhì)量濃度與峰面積呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.999。該方法操作簡便、檢出限低，準(zhǔn)確度和精密度高，適用于飲用水中滴滴涕農(nóng)藥的分析。

液-液萃??；氣相色譜法；滴滴涕；飲用水

有機(jī)氯農(nóng)藥（OCPs）是由人類活動(dòng)引起的在環(huán)境中常見的持久性有機(jī)污染物，具有生物累積性、生物放大和“三致”效應(yīng)。六六六（BHCs）和滴滴涕（DDTs）在我國曾被長期使用，是目前研究較多的有機(jī)氯農(nóng)藥，屬《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》首批控制的12種化合物之一，已列入我國優(yōu)先控制的環(huán)境污染物黑名單。與常規(guī)污染物不同，有機(jī)氯農(nóng)藥又屬于持久性有機(jī)污染物，極難降解，可通過大氣沉降、地表淋溶等遷移途徑匯集到水體中。目前已有在飲用水源地、地下水中發(fā)現(xiàn)有機(jī)氯農(nóng)藥的報(bào)道，對飲水安全構(gòu)成潛在威脅。

本文采用正己烷液-液萃取，電子捕獲檢測器氣相色譜儀（GC-ECD）檢測，建立了用毛細(xì)管柱測定水中8種有機(jī)氯農(nóng)藥的方法，適用于飲用水中有機(jī)氯農(nóng)藥的檢測。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜儀，Agilent6890、7890，配μECD檢測器，全自動(dòng)進(jìn)樣器，美國安捷倫科技限公司；RE-2000旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海亞榮生化儀器廠；EFCG-11155氮吹儀，上海安譜科學(xué)儀器有限公司；GF/F玻璃纖維濾膜，孔徑0.7 μm，美國Millipore公司；水樣過濾裝置，美國Millipore公司；Milli-Q Advantage A10超純水機(jī)，美國Millipore公司；循環(huán)真空水泵，鄭州水泵有限責(zé)任公司；微量移液器，100 μL、1 000 μL，美國Thermo公司。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：正己烷中α-666、β-666、γ-666、δ-666、p，p′-DDE、p，p′-DDD、o，p′-DDT和p，p′-DDT的標(biāo)準(zhǔn)溶液，單標(biāo)，質(zhì)量濃度100 g/mL，1 mL，農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)研究所。

藥品與試劑：甲醇、正己烷、無水硫酸鈉，AR級，成都金山化學(xué)試劑有限公司。

1.2 氣相色譜條件

色譜柱為HP-5毛細(xì)管柱（30 m×0.32 mm× 0.25 μm）；進(jìn)樣口溫度250℃；μECD檢測器溫度300℃；載氣為高純氮；進(jìn)樣量1 μL，不分流；初始柱溫150℃，保留1 min，以10℃/min的速率升至280℃，保持10 min。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

先將8種滴滴涕標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液以正己烷稀釋為10 μg/mL的單標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液；測定時(shí)吸取各單標(biāo)儲(chǔ)備液，同樣以正己烷稀釋為濃度水平分別為1 μg/L、5 μg/L、10 μg/L、50 μg/L和100 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)系列，采用保留時(shí)間定性，外標(biāo)峰面積法定量。

1.4 水樣處理

量取混合均勻的水樣500 mL，過玻璃纖維濾膜抽濾，以除去顆粒物等雜質(zhì)，后轉(zhuǎn)入1 000 mL分液漏斗，加入30 mL正己烷，劇烈振搖1 min進(jìn)行萃取，重復(fù)3次，每次萃取過程中注意放氣，靜置分層，棄下層水溶液，依次將正己烷液緩緩放出離心管中（經(jīng)甲醇預(yù)洗，如發(fā)生乳化現(xiàn)象，可將有機(jī)相與乳化層收集至離心管中，3 000 r/min離心5 min，然后置于冰箱冷凍室中冷凍1 h，即可有效破乳），經(jīng)盛有10 g無水硫酸鈉的濾紙脫水，濾入到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶中，再加少許正己烷洗滌分液漏斗，洗滌液并入濾液中，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮至約3 mL（旋蒸條件：水溫35℃，真空度＞0.6 Mpa，不可蒸干），轉(zhuǎn)移至10 mL離心管中，用少量正己烷多次淋洗錐形瓶，合并至離心管中。將萃取液氮吹濃縮至體積約為0.5 mL時(shí)，正己烷準(zhǔn)確定容至2 mL，待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 空白水樣的選擇

本試驗(yàn)選用Milli-Q Advantage A10超純水機(jī)制備空白水樣進(jìn)行空白試驗(yàn)，純水的氣象色譜圖見圖1。測試結(jié)果表明，此純水空白背景干凈，無干擾雜峰，適合用于進(jìn)行回收率等測定。

圖1 純水的氣象色譜圖

2.2 色譜分離效果

按照1.2中的儀器條件，取100ng/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣分析，得到8種有機(jī)氯農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖，見下頁圖2。從圖2可以看出，在本試驗(yàn)條件下，8種目標(biāo)農(nóng)藥得到良好分離，峰性尖銳對稱，滿足測定需要。

2.3 線性范圍、回歸方程和檢出限

本論文建立的5點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)曲線見表1，儀器檢測限由工作站計(jì)算得出，方法檢測限綜合計(jì)入儀器檢測限、取樣量、定容體積計(jì)算得出。

圖2 8種滴滴涕標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的氣相色譜圖

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線方程、線形相關(guān)系數(shù)及檢測限

2.4 加標(biāo)回收試驗(yàn)

為考察方法的可靠性，對樣品進(jìn)行了加標(biāo)回收試驗(yàn)。分別向空白水樣中添加低、中、高3個(gè)濃度水平的有機(jī)氯農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，使添加量在水體樣品中相當(dāng)于10×10-3μg/L、50×10-3μg/L和100×10-3μg/L，每個(gè)添加水平做3份重復(fù)樣品，結(jié)果見表2。

根據(jù)《DD2008-01地下水污染地質(zhì)調(diào)查評價(jià)規(guī)范》的要求，每個(gè)有機(jī)被測組分的回收率應(yīng)在70%～130%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)小于30%。從表2可以看出，在3個(gè)添加濃度水平上，水體樣品的回收率介于82.1%～106.1%，未出現(xiàn)組間RSD≥30的數(shù)據(jù)。結(jié)果表明本試驗(yàn)采用的正己烷液液萃取、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)-氮吹濃縮、GC-ECD測定的分析流程穩(wěn)定、可靠。

表2 三水平不同樣品的OCPs加標(biāo)回收率與RSD

2.5 精密度與準(zhǔn)確度

100 ng/mL的8種有機(jī)氯農(nóng)藥重復(fù)進(jìn)樣7次的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分布于4.2%～7.5%之間，均小于10%，結(jié)果表明證實(shí)由儀器進(jìn)樣與檢測器響應(yīng)帶來的誤差在允許范圍內(nèi)，能夠滿足大批量測試的要求。

2.6 采用濃H2SO4凈化的必要性

在測定環(huán)境水樣時(shí)，由于其水體中受納物質(zhì)較多，經(jīng)有機(jī)溶劑萃取后有機(jī)相通常會(huì)含有大量疏水性有機(jī)物，給后續(xù)色譜分析帶來極大干擾，一般可采用濃H2SO4酸化、SPE固相萃取小柱等方法凈化水樣；由于試驗(yàn)對象為飲用水，水質(zhì)相對潔凈，經(jīng)實(shí)踐，在測定過程中將正己烷層直接濃縮即可。

3 結(jié)論

采用正己烷為液-液萃取溶劑，同時(shí)萃取飲用水中8種有機(jī)氯農(nóng)藥，用ECD作為氣相色譜檢測器，采用超純水作基質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了各組分的完全分離，建立的方法簡便、快速、檢測限低，適于飲用水中六六六與滴滴涕農(nóng)藥的殘留檢測。

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Determ ination oforganochlorine pesticides in drinking water sam p les by liquid-liquid extraction-gas chromatography

XIAOYang1*ZHANGBin1ZHOUWan-wei1CHENRen-yuan2ZHAOWen-wu2

1（National alcohol&drink quality supervision and inspection centre，institute ofproducts detection and supervision ofGuizhou province，Guizhou Guiyang 550003，China）

2（National alcohol&drink quality supervision and inspection centre in Renhuai branch，institute ofproducts detection and supervision of Guizhou province in Renhuai branch，Guizhou Renhuai 564500，China）

Eight organochlorine pesticides were determined by gas chromatograph with electron capture detector(ECD) after pre-treatment by liquid-liquid extraction with n-hexane.The results showed that the detection limits of the method for 8 pesticides were in the ranges of1.6×10-3μg/L～3.3×10-3μg/L,the recoveries were 82.1%～106.1%and showed good linear in the range of1 μg/L～100 μg/L.The method provides the advantages of low detection limits,good accuracy and precision,simpleoperationand issuitable foranalysisoforganochlorinepesticidesin drinkingwater.

liquid-liquid extraction；gas chromatography；organochlorine pesticids；drinkingwater

TS207.5+3

A

1673-6044（2014）03-0048-04

10.3969/j.issn.1673-6044.2014.03.015

*肖洋，男，1976年出生，2013年畢業(yè)于云南農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)藥學(xué)專業(yè)，博士，高級工程師。

2014-04-03