朱秋實(shí)，陳進(jìn)富，姜海洋，郭紹輝，劉洪達(dá)

（1 中國(guó)石油大學(xué)（北京）環(huán)境工程系，北京 102200；2 中國(guó)石油煉化工程建設(shè)項(xiàng)目部，北京 100028；3 中油遼河工程有限公司，遼寧 盤(pán)錦 124010）

臭氧催化氧化技術(shù)是一種高效的污水深度處理技術(shù)，是近年來(lái)工業(yè)污水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前，對(duì)臭氧催化氧化催化劑制備、催化機(jī)理以及降解污染物已有大量的研究。與臭氧單獨(dú)作為氧化劑相比，臭氧在催化劑的作用下形成的 OH·與有機(jī)物的反應(yīng)速率更高[1]、氧化性更強(qiáng)，幾乎可以氧化所有的有機(jī)物。如可以氧化臭氧單獨(dú)氧化無(wú)法降解的小分子有機(jī)酸、醛等，可以將有機(jī)物完全礦化，提高污水TOC的去除率。但研究人員對(duì)催化機(jī)理的認(rèn)識(shí)卻相差很大，同種有機(jī)物使用同一類(lèi)型的催化劑所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻截然相反[2-3]。本文對(duì)臭氧催化氧化的機(jī)理及其研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，以期對(duì)臭氧催化氧化技術(shù)有更深入的了解，為應(yīng)用研究提供指導(dǎo)。

1 臭氧催化氧化機(jī)理

1.1 均相臭氧催化氧化機(jī)理

均相臭氧催化氧化機(jī)理一般可分為兩種：一種是臭氧在催化劑的作用下分解生成自由基；另一種是催化劑與有機(jī)物或O3之間發(fā)生復(fù)雜的配位反應(yīng)，從而促進(jìn)臭氧與有機(jī)物之間的反應(yīng)。

自由基反應(yīng)機(jī)理是一種類(lèi)Fenton反應(yīng)機(jī)理，即臭氧在催化劑的作用下分解形成具有強(qiáng)氧化作用的自由基。以Fe2+為例，Sauleda等[4]在Fenton氧化機(jī)理的基礎(chǔ)上提出了其催化分解臭氧形成 OH·的機(jī)理，反應(yīng)如式（1）、式（2）。

另一種反應(yīng)機(jī)理是Pines等[5]在研究Co2+催化氧化草酸時(shí)提出的。首先，臭氧在堿性條件下更易分解形成OH·，他們卻發(fā)現(xiàn)催化氧化的反應(yīng)速率以及草酸的去除率隨著pH值的增加而降低；其次，反應(yīng)速率不受自由基抑制劑的影響。因此他們認(rèn)為Co2+催化氧化草酸是通過(guò)如式（3）～式（5）反應(yīng)進(jìn)行的。

由于均相催化氧化的催化劑為離子形態(tài)，在實(shí)際應(yīng)用中需要回收金屬離子催化劑以避免造成水體的重金屬污染和催化劑的浪費(fèi)，運(yùn)行操作不便，其研究已鮮有報(bào)道。

1.2 非均相臭氧催化氧化機(jī)理

對(duì)于非均相臭氧催化氧化，目前被大部分學(xué)者認(rèn)同的反應(yīng)機(jī)理有3種，分別為自由基反應(yīng)機(jī)理、表面配位絡(luò)合機(jī)理以及二者的結(jié)合。

Jans等[6]發(fā)現(xiàn)，對(duì)氯苯甲酸不與臭氧分子直接反應(yīng)，在活性炭上的吸附量也較低，但在活性炭存在的條件下可以被臭氧氧化，加入自由基抑制劑后對(duì)氯苯甲酸的去除速率明顯下降，因此推測(cè)有機(jī)物是被形成的OH?氧化分解的。Ma等[7-9]認(rèn)為，臭氧分子可以與催化劑表面含氧基團(tuán)通過(guò)氫鍵、靜電作用力等形成五元環(huán)，然后通過(guò)電子轉(zhuǎn)移的方式分解形成自由基。首先，他們認(rèn)為催化劑的活性中心為表面羥基，如圖1(a)所示[8]。

在之后的研究中，他們發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程中溶液的pH值均低于催化劑的pHpzc值，根據(jù)質(zhì)子化理論，此時(shí)催化劑的表面羥基主要以O(shè)H形式存在，因此催化臭氧分解的活性中心應(yīng)為 OH，如圖1(b)所示[9]。

圖1 臭氧在催化劑表面的分解機(jī)理[8-9]

自由基反應(yīng)機(jī)理是最被認(rèn)可的非均相臭氧催化氧化機(jī)理，但是卻無(wú)法解釋某些研究結(jié)果。Andreozzi等[10]在使用MnO2催化降解草酸時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液的pH值小于MnO2的pHpzc值時(shí)，MnO2的催化活性較好；當(dāng)溶液pH值大于其pHpzc值時(shí)，MnO2幾乎沒(méi)有催化活性。Tong等[11]發(fā)現(xiàn)，MnO2的形態(tài)對(duì)催化分解臭氧的影響較大，但對(duì)磺基水楊酸的降解效果基本一致。Beltrán等[12]通過(guò)動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，TiO2/Al2O3催化氧化草酸時(shí)，催化劑對(duì)有機(jī)物的吸附為反應(yīng)速率控制步驟。綜合上述結(jié)果，有研究人員提出另一種臭氧催化氧化機(jī)理，即催化劑通過(guò)配位絡(luò)合作用吸附有機(jī)物，然后被催化劑表面、液相中的氧化劑（O3、OH?等）氧化分解。Lugube等[1]根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出的載體負(fù)載金屬催化劑的催化機(jī)理就屬于此種催化機(jī)理，他將其分為兩種形式：一種是催化劑上負(fù)載的金屬在催化反應(yīng)中價(jià)態(tài)不變，僅起到配位絡(luò)合作用；另一種是金屬的價(jià)態(tài)發(fā)生改變，參與氧化還原反應(yīng)，如圖2所示。

圖2 負(fù)載金屬的催化劑上的臭氧催化氧化機(jī)理[1]

非均相臭氧催化氧化的第三種反應(yīng)機(jī)理是催化劑與臭氧和有機(jī)物均有相互作用，反應(yīng)既可以發(fā)生在催化劑表面，也可以發(fā)生在液相主體。同樣使用活性炭催化降解草酸，Beltrán等[3]發(fā)現(xiàn)，叔丁醇對(duì)草酸的降解率影響較大，F(xiàn)aria等[2]卻發(fā)現(xiàn)叔丁醇對(duì)催化效果幾乎沒(méi)有影響，而pH值對(duì)催化反應(yīng)的效果影響較大。Liu等[13]在使用多壁碳納米管催化降解草酸時(shí)發(fā)現(xiàn)在溶液中有 H2O2生成，但叔丁醇對(duì)草酸的去除率有較小的影響，僅從80%下降至70%。因此他們推測(cè)催化劑對(duì)臭氧和有機(jī)物均有吸附。臭氧在催化劑上分解形成O?，既可與吸附在催化劑表面的草酸發(fā)生反應(yīng)，也可脫附形成OH?，與液相中的草酸反應(yīng)，如圖3所示。

2 臭氧催化氧化技術(shù)研究進(jìn)展

2.1 催化劑

圖3 多壁碳納米管催化氧化草酸的機(jī)理[13]

臭氧催化氧化使用的催化劑的活性組分一般為過(guò)渡金屬元素，類(lèi)型主要有過(guò)渡金屬氧化物、負(fù)載在載體上的過(guò)渡金屬及其氧化物，作者對(duì)近兩年來(lái)國(guó)內(nèi)外發(fā)表的 75篇研究論文中所使用的活性組分進(jìn)行了歸納總結(jié)，如圖4所示。由圖中可以看出，以Mn、Fe、Cu等廉價(jià)過(guò)渡金屬元素以及儲(chǔ)量較豐富的Ce稀土元素做為催化劑活性組分的研究較多，約占50%。同時(shí)，以TiO2作為光催化劑，可見(jiàn)光輔助強(qiáng)化臭氧催化氧化技術(shù)以及AC作為吸附劑、催化劑的研究應(yīng)用也較多。

圖4 催化劑活性組分的應(yīng)用統(tǒng)計(jì)（2012—2013）

催化劑制備技術(shù)主要有溶膠-凝膠納米技術(shù)[14-16]、浸漬-焙燒法[12-13，17-18]等。其催化性能主要受氧化物晶型、催化劑的孔結(jié)構(gòu)及其表面化學(xué)性質(zhì)等因素影響。如制備納米TiO2催化劑時(shí)，隨著焙燒溫度的升高，TiO2的晶型由銳鈦礦向金紅石轉(zhuǎn)化，催化活性不斷增加[15]。由于有機(jī)物的吸附以及臭氧分解一般發(fā)生于催化劑的中孔結(jié)構(gòu)中，因此具有較大中孔體積的催化劑的催化性能明顯優(yōu)于其他催化劑。Yamamoto等[14]以溶膠-凝膠縮聚技術(shù)制備的碳冷凝膠珠催化劑具有較大的中孔體積，對(duì)有機(jī)物的去除效果高于經(jīng)過(guò)微孔化處理的活性炭G-70R。碳納米管的管狀孔結(jié)構(gòu)有利于有機(jī)物的擴(kuò)散，有效催化面積比普通GAC大，所以CNT的催化性能比GAC好[17]。表面化學(xué)性質(zhì)中表面含氧基團(tuán)類(lèi)型和催化劑 pHpzc值對(duì)催化活性的影響最大。研究表明催化劑的催化活性中心一般為其表面堿性含氧基團(tuán)，催化劑經(jīng)O3[13]及HNO3[2]預(yù)處理后其表面堿性含氧基團(tuán)減少，酸性含氧基團(tuán)增加，催化活性降低。同樣，催化劑經(jīng)多次使用后其表面的酸堿度也會(huì)發(fā)生變化，影響催化劑的活性[19]。而催化劑的 pHpzc值不僅決定催化劑表面基團(tuán)的離子形態(tài)[8-9]，同時(shí)還影響催化劑表面的電負(fù)性[10-11]，從而影響有機(jī)物的吸附。

2.2 對(duì)模型化合物的降解效果

表1 臭氧催化氧化對(duì)草酸的去除效果

草酸幾乎不與臭氧分子反應(yīng)，而且在大多數(shù)情況下，臭氧分子氧化其他有機(jī)物時(shí)也會(huì)產(chǎn)生草酸，但在催化劑存在的條件下，臭氧可以通過(guò)自由基機(jī)理、催化劑表面反應(yīng)機(jī)理等方式氧化降解草酸。目前對(duì)降解草酸所使用的催化劑、催化機(jī)理、動(dòng)力學(xué)等方面已有大量的研究報(bào)告。表1分別列出了臭氧氧化、催化劑吸附以及臭氧催化氧化3種工藝對(duì)草酸溶液TOC去除的典型研究結(jié)果。由表1可以看出，臭氧催化氧化對(duì)草酸的去除效果明顯高于臭氧氧化和吸附對(duì)草酸去除效果之和，明確了催化劑的催化作用。

除草酸外，使用臭氧催化氧化處理其他有機(jī)物的研究也較多，主要包括：小分子有機(jī)酸、酚類(lèi)化合物、苯的衍生物以及稠環(huán)芳烴等，代表性的研究報(bào)道如表2所示。結(jié)果表明，臭氧催化氧化不僅能快速降解模型化合物，對(duì)反應(yīng)的中間產(chǎn)物也有較好的去除效果，對(duì)污水TOC的去除率較高。

2.3 對(duì)工業(yè)污水的降解效果

表2 臭氧催化氧化對(duì)其他模型化合物的去除效果

表3 臭氧催化氧化處理污水的效果

由于臭氧分子本身可以與有機(jī)物中的發(fā)色基團(tuán)快速反應(yīng)，因此在處理許多色度較高的工業(yè)污水時(shí)經(jīng)常使用臭氧氧化的方法，如食品廢水、紡織廢水、造紙廢水等。但臭氧單獨(dú)氧化對(duì)廢水的TOC去除效率不高，使用催化臭氧氧化可以在很大程度上提高廢水的TOC去除率，見(jiàn)表3。

臭氧催化氧化在油田采出水處理方面的研究至今還未見(jiàn)報(bào)道，本文作者所在研究團(tuán)隊(duì)自2010年開(kāi)始進(jìn)行該方面的研究。對(duì)催化劑的活性組分、載體、制備條件、工藝參數(shù)等進(jìn)行了篩選與優(yōu)化，開(kāi)發(fā)出了一種高效穩(wěn)定的油田采出水深度處理技術(shù)。目前該技術(shù)正在進(jìn)行中試實(shí)驗(yàn)研究，初步的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)進(jìn)水COD為150 mg/L時(shí)，臭氧催化氧化工藝可以將其降至70 mg/L以下，且運(yùn)行穩(wěn)定，抗沖擊能力較強(qiáng)。

3 結(jié) 語(yǔ)

臭氧催化氧化技術(shù)被認(rèn)可的主要原因是它對(duì)許多不能被臭氧單獨(dú)氧化的有機(jī)物有較好的去除效率，臭氧的利用率和污水TOC的去除率高。但催化氧化有機(jī)物的過(guò)程比較復(fù)雜，反應(yīng)的影響因素較多，在發(fā)表的眾多學(xué)術(shù)文章中，許多研究人員并沒(méi)有對(duì)催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)性質(zhì)、溶液pH值等因素進(jìn)行詳細(xì)的研究和表述，結(jié)果的對(duì)比性較差。另外，目前所提出的催化機(jī)理中催化劑結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)性質(zhì)與有機(jī)物的降解途徑之間沒(méi)有明確的關(guān)系，如何針對(duì)目標(biāo)污染物有目的地選擇催化劑的類(lèi)型還需要更深入的研究。

[1] Legube B，Karpel Vel Leitner N.Catalytic ozonation：A prom ising advanced oxidation technology for water treatment[J].Catal.Today，1999，53（1）：61-72.

[2] Faria P C C，órf?o J J M，Pereira M F R.Activated carbon catalytic ozonation of oxamic and oxalic acids[J].Appl.Catal.B：Environ.，2008，79（3）：237-243.

[3] Beltrán F J，Rivas F J，F(xiàn)ernandez L A，et al.Kinetics of catalytic ozonation of oxalic acid in water w ith activated carbon[J].Ind.Eng.Chem.Res.，2002，41（25）：6510-6517.

[4] Sauleda R，Brillas E.M ineralization of aniline and 4-chlorophenol in acidic solution by ozonation catalyzed w ith Fe2+and UVA light[J].Appl.Catal.B：Environ.，2001，29（2）：135-145.

[5] Pines D S，Reckhow D A.Effect of dissolved cobalt（Ⅱ） on the ozonation of oxalic acid[J].Environ.Sci.Technol.，2002，36（19）：4046-4051.

[6] Jans U，Hoigné J.Activated carbon and carbon black catalyzed transformation of aqueous ozone into OH-radicals[J].Ozone Sci.Eng.，1998，20（1）：67-90.

[7] Zhang T，Ma J.Catalytic ozonation of trace nitrobenzene in water w ith synthetic goethite[J].J.Mol.Catal.A：Chem.，2008，279（1）：82-89.

[8] Zhao L，Ma J，Sun Z，et al.Mechanism of heterogeneous catalytic ozonation of nitrobenzene in aqueous solution with modified ceramic honeycomb[J].Appl.Catal.B：Environ.，2009，89（3-4）：326-334.

[9] Zhao L，Sun Z，Ma J.Novel relationship between hydroxyl radical initiation and surface group of ceramic honeycomb supported metals for the catalytic ozonation of nitrobenzene in aqueous solution[J].Environ.Sci.Technol.，2009，43（11）：4157-4163.

[10] Andreozzi R，Insola A，Caprio V，et al.The use of manganese dioxide as a heterogeneous catalyst for oxalic acid ozonation in aqueous solution[J].Appl.Catal.A：Gen.，1996，138（1）：75-81.

[11] Tong S，Liu W，Leng W，et al.Characteristics of MnO2catalytic ozonation of sulfosalicylic acid and propionic acid in water[J].Chemosphere，2003，50（10）：1359-1364.

[12] Beltrán F J，Rivas F J，Montero-De-Espinosa R.A TiO2/A l2O3catalyst to improve the ozonation of oxalic acid in water[J].Appl.Catal.B：Environ.，2004，47（2）：101-109.

[13] Liu Z，Ma J，Cui Y，et al.Effect of ozonation pretreatment on the surface properties and catalytic activity of multi-walled carbon nanotube[J].Appl.Catal.B：Environ.，2009，92（3-4）：301-306.

[14] Yamamoto T，Kim S，Chaichanawong J，et al.Removal of aqueous organic pollutants by adsorption-catalytic process using mesoporous carbon beads loaded w ith metal oxides[J].Appl.Catal.B：Environ.，2009，88（3-4）：455-461.

[15] Yang Y X，Ma J，Qin Q D，et al.Degradation of nitrobenzene by nano-TiO2catalyzed ozonation[J].J.Mol.Catal.A：Chem.，2007，267（1-2）：41-48.

[16] Huang W J，F(xiàn)ang G C，Wang C C.A nanometer-ZnO catalyst to enhance the ozonation of 2,4,6-trichlorophenol in water[J].Colloid Surf.A：Physicochem.Eng.Asp.，2005，260（1-3）：45-51.

[17] Liu Z，Ma J，Cui Y.Carbon nanotube supported platinum catalysts for the ozonation of oxalic acid in aqueous solutions[J].Carbon，2008，46（6）：890-897.

[18] Ma J，Sui M H，Zhang T，et al.Effect of pH on MnOx/GAC catalyzed ozonation for degradation of nitrobenzene[J].Water Res.，2005，39（5）：779-786.

[19] Alvárez P M，Beltrán F J，Masa F J，et al.A comparison between catalytic ozonation and activated carbon adsorption/ozoneregeneration processes for wastewater treatment[J].Appl.Catal.B：Environ.，2009，92（3-4）：393-400.

[20] 何志橋，姜哲，姜理英，等.多壁碳納米管的氨表面改性及其臭氧催化降解草酸[J].化工學(xué)報(bào)，2012，63（8）：2551-2556.

[21] Beltrán F J，Rivas F J，Montero-De-Espinosa R.Catalytic ozonation of oxalic acid in an aqueous TiO2slurry reactor[J].Appl.Catal.B：Environ.，2002，39（3）：221-231.

[22] Beltrán F J，Rivas F J，Montero-De-Espinosa R.Iron type catalysts for the ozonation of oxalic acid in water[J].Water Res.，2005，39（15）：3553-3564.

[23] Cooper C，Burch R.An investigation of catalytic ozonation for the oxidation of halocarbons in drinking water preparation[J].Water Res.，1999，33（18）：3695-3700.

[24] Wongsarivej P，Tongprem P，Swasdisevi T，et al.Adsorption and ozonation kinetic model for phenolic wastewater treatment[J].Chin.J.Chem.Eng.，2011，19（1）：76-82.

[25] Beltrán F J，García-Araya J F，Giráldez I.Gallic acid water ozonation using activated carbon[J].Appl.Catal.B：Environ.，2006，63（3-4）：249-259.

[26] Beltrán F J，Pocostales P，Alvarez P，et al.Diclofenac removal from water w ith ozone and activated carbon[J].J.Hazard.Mater.，2009，163（2-3）：768-776.

[27] Li X，Zhang Q，Tang L，et al.Catalytic ozonation of p-chlorobenzoic acid by activated carbon and nickel supported activated carbon prepared from petroleum coke[J].J.Hazard.Mater.，2009，163（1）：115-120.

[28] Sánchez-Polo M，Rivera-Utrilla J.Effect of the ozone–carbon reaction on the catalytic activity of activated carbon during the degradation of 1,3,6-naphthalenetrisulphonic acid w ith ozone[J].Carbon，2003，41（2）：303-307.

[29] Pocostales J P，álvarez P，Beltrán F J.Kinetic modeling of granular activated carbon promoted ozonation of a food-processing secondary effluent[J].Chem.Eng.J.，2012，183：395-401.

[30] Lin S H，Lai C L.Kinetic characteristics of textile wastewater ozonation in fluidized and fixed activated carbon beds[J].Water Res.，2000，34（3）：763-772.

[31] Faria P C C，órf?o J J M，Pereira M F R.M ineralisation of coloured aqueous solutions by ozonation in the presence of activated carbon[J].Water Res.，2005，39（8）：1461-1470.

[32] Faria P C C，órf?o J J M，Pereira M F R.Activated carbon and ceria catalysts applied to the catalytic ozonation of dyes and textile effluents[J].Appl.Catal.B：Environ.，2009，88（3-4）：341-350.

[33] Li B，Xu X，Zhu L，et al.Catalytic ozonation of industrial wastewater containing chloro and nitro aromatics using modified diatomaceous porous filling[J].Desalination，2010，254（1-3）：90-98.

[34] Balc?o?lu I A，Tarlan E，K?v?lc?mdan C，et al.Merits of ozonation and catalytic ozonation pre-treatment in the algal treatment of pulp and paper m ill effluents[J].J.Environ.Manage.，2007，85（4）：918-926.

[35] Fontanier V，F(xiàn)arines V，A lbet J，et al.Study of catalyzed ozonation for advanced treatment of pulp and paper m ill effluents[J].Water Res.，2006，40（2）：303-310.

[36] 陸彩霞，白云波，李長(zhǎng)東，等.催化氧化耦合高效生化工藝深度處理石化廢水[J].工業(yè)水處理，2012（5）：67-69.