夏海虹，蔣劍春，徐俊明，李靜，劉朋

（中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇 南京 210042）

檸檬酸三丁酯（TBC）是一種新型的綠色環(huán)保增塑劑，由于其具有無毒無味、穩(wěn)定性好、可用于食品包裝等優(yōu)良特性，美國FDA已將其列入最安全的增塑劑行列，成為替代鄰苯二甲酸酯類增塑劑的首選[1]。

TBC一般是由檸檬酸和正丁醇在催化劑的作用下經(jīng)過酯化反應(yīng)得到，其中催化劑的選擇是最為關(guān)鍵的環(huán)節(jié)。目前工業(yè)上使用的催化劑主要為濃硫酸/對(duì)甲苯磺酸，但是此法存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、副反應(yīng)多、產(chǎn)品色澤深、廢液難處理以及污染環(huán)境等問題，因此研發(fā)出新型高效的催化劑意義重大。

近年來有不少關(guān)于TBC合成用催化劑的報(bào)道[2]，主要包括固體超強(qiáng)酸[3-4]、介孔分子篩[5]、雜多酸[6-7]、無機(jī)鹽[8-9]、有機(jī)酸[10-11]、離子液體[12-14]以及樹脂[15]等類型的催化劑。此外，為了提高反應(yīng)速率，微波加熱方式也被研究用于催化合成檸檬酸酯的反應(yīng)中。隆金橋等[16]采用微波固相法合成了MCM-41固定AlCl3固體酸催化劑，在醇酸物質(zhì)的量比為4∶1，催化劑用量為0.5 g，微波輻射功率為700W，反應(yīng)時(shí)間為10m in條件下，TBC酯化率可達(dá)到93.4%。劉慶等[17]采用微波輻射法在強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化下合成檸檬酸三乙酯，收率達(dá)90.6%，其工藝條件為：微波功率為225W，催化劑用量約2%，加熱時(shí)間約40m in，與常規(guī)方法相比反應(yīng)速度提高約12倍。陳兵等[18]以咪唑類、吡啶類和季銨鹽類具有丙烷磺酸基（—PS）功能基團(tuán)的雜多酸鹽作催化劑合成檸檬酸三辛酯，選擇最優(yōu)催化劑[M IMPS]3PW12O40，在傳統(tǒng)加熱和微波加熱下，反應(yīng)溫度為130℃時(shí)酯化率分別達(dá)93.9%和93.5%。

本工作制備了咪唑類酸性離子液體[HSO3-pm im]+[HSO4]-和[HSO3-bm im]+[HSO4]-，并將其用于催化合成TBC的效果與常規(guī)催化劑濃硫酸、對(duì)甲苯磺酸、磷酸進(jìn)行對(duì)比，考察常規(guī)加熱方式與微波加熱方式對(duì)反應(yīng)的影響，對(duì)[HSO3-pm im]+[HSO4]-催化合成TBC反應(yīng)的催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、醇酸比及其重復(fù)使用次數(shù)進(jìn)行了研究。雖然目前將離子液體應(yīng)用于催化合成檸檬酸酯的研究較多，但是把所制檸檬酸酯添加到環(huán)氧樹脂中以考察其增塑性能優(yōu)劣的報(bào)道比較少見，因此還測(cè)試了所合成TBC的拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和拉伸剪切強(qiáng)度等增塑性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

檸檬酸、正丁醇、濃硫酸、對(duì)甲苯磺酸、磷酸、乙酸乙酯及其他試劑均為分析純?cè)噭?,3-丙磺酸內(nèi)酯（99%）、1,4-丁磺酸內(nèi)酯（99%）和1-甲基咪唑（99%）均為阿拉丁試劑，鄰苯二甲酸二丁酯、e-51雙酚A型液體環(huán)氧樹脂、400型改性胺固化劑為工業(yè)品。

1.2 主要儀器和設(shè)備

WBFY-201微波反應(yīng)器，RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，循環(huán)水式多用真空泵，DFY-5/40℃低溫恒溫反應(yīng)浴，DHG-9123A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，磁力攪拌加熱套，HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋，CMT4303型萬能測(cè)試儀，ZSD-2J智能自動(dòng)水分滴定儀，WYA-2WAJ阿貝折射儀。

1.3 離子液體的制備

將36.63 g 1,3-丙磺酸內(nèi)酯或40.8 g 1,4-丁磺酸內(nèi)酯、200m L乙酸乙酯加入500m L三口燒瓶內(nèi)，裝上滴液漏斗、回流冷凝管和機(jī)械攪拌，于水浴鍋中加熱升溫，至50℃時(shí)緩慢滴加24.62 g 1-甲基咪唑，滴加完畢后保溫在70～80℃反應(yīng)2 h，減壓抽濾，用200m L乙酸乙酯洗滌濾餅后，置于100℃烘箱內(nèi)烘4.5 h干燥，所得白色固體為1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑鹽（M IM-PS）或1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑鹽（M IM-BS）。

稱取20.4 g M IM-PS或21.8 g M IM-BS加入250 m L三口燒瓶中，加100m L蒸餾水使其完全溶解，磁力攪拌，室溫下將6.1m L濃硫酸緩慢均勻地滴加至反應(yīng)液中，滴加完畢后于水浴鍋中升溫至90℃，反應(yīng)2 h后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水分，所得淺黃色黏稠狀液體即為產(chǎn)物離子液體1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽（[HSO3-pm im]+[HSO4]-）或1-(4-磺酸)丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽（[HSO3-bmim]+[HSO4]-）見圖1。

1.4 檸檬酸三丁酯的合成

常規(guī)反應(yīng)：將檸檬酸（0.1mol）、正丁醇以及催化劑按照一定比例加入三口燒瓶內(nèi)，裝上溫度計(jì)、分水器和回流冷凝管，磁力攪拌，加熱回流反應(yīng)至基本看不到水珠分出時(shí)停止反應(yīng)，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的正丁醇，冷卻即得產(chǎn)物TBC。用NaOH標(biāo)準(zhǔn)液滴定，計(jì)算羧基轉(zhuǎn)化率。

圖1 [HSO3-pm im]+[HSO4]-（上）和[HSO3-bm im]+[HSO4]-（下）的合成反應(yīng)結(jié)構(gòu)式

微波反應(yīng)：燒瓶內(nèi)加入計(jì)量好的檸檬酸（0.1 mol）、正丁醇以及催化劑，配好分水器和回流冷凝管，磁力攪拌，微波輻射功率為650W，回流反應(yīng)至預(yù)先設(shè)定時(shí)間即停止反應(yīng)，反應(yīng)液減壓蒸餾除去正丁醇，冷卻靜置分層后倒出上層液即得產(chǎn)物TBC，下層離子液體直接用于下次酯化反應(yīng)。同上方法得出羧基轉(zhuǎn)化率。

1.5 羧基轉(zhuǎn)化率的測(cè)定

羧基轉(zhuǎn)化率的計(jì)算如式（1）～式（3）。

式中，n0為原料檸檬酸羧基含量，mol；n1為產(chǎn)物中羧基含量，mol；W為羧基轉(zhuǎn)化率；m0為原料檸檬酸的質(zhì)量，g；0m'為從原料中取出的部分檸檬酸質(zhì)量，g；0V'為部分檸檬酸消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)液體積，m L；c為NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/m L；m1為理論TBC的產(chǎn)量，g；1m'為從產(chǎn)品中取出的部分TBC的質(zhì)量，g；1V'為部分產(chǎn)物消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)液體積，m L。

1.6 產(chǎn)品性能的測(cè)試

增塑劑增塑效果測(cè)試有兩種方法：一種是測(cè)定按規(guī)定配方制成的樣品的各種參數(shù)，與同一條件下達(dá)到同一數(shù)值時(shí)所測(cè)該增塑劑的添加量與鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯添加量的比值；另一種方法是采用等量的增塑劑與PVC混合后測(cè)其對(duì)伸長率等數(shù)值的影響，比較被增塑物質(zhì)彈性模量下降的程度。本次TBC增塑效率試驗(yàn)采用后一方法，通過在相同條件下考察并比較TBC、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）對(duì)雙酚A型液體環(huán)氧樹脂的增塑效率。

在不同配比的環(huán)氧樹脂和增塑劑中加入一定量的固化劑，攪拌均勻。倒入各類測(cè)試模具中固化成型，靜置3 h后，放入烘箱，在90℃下固化3 h，冷卻至室溫，隔夜。脫模后，使用自動(dòng)材料萬能測(cè)試儀測(cè)定其各個(gè)參數(shù)。拉伸強(qiáng)度、彈性模量和斷裂伸長率按照 GB/T 2568－1995進(jìn)行，彎曲強(qiáng)度、彎曲模量按照 GB/T 9341－2000進(jìn)行，拉伸剪切強(qiáng)度按照 GB/T 7124－86進(jìn)行，壓縮模量、壓縮強(qiáng)度按照ASTM C365－2005執(zhí)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同種類催化劑的效果對(duì)比

固定醇酸比為6∶1，采用常規(guī)反應(yīng)合成TBC時(shí)不同種類催化劑的催化效果見表1，本文中催化劑的用量均指與檸檬酸質(zhì)量的百分比。

表1 不同催化劑對(duì)反應(yīng)的影響

從表1可以看出，自制的離子液體與常用催化劑相比，能明顯縮短反應(yīng)時(shí)間，并且采用[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化合成TBC時(shí)，反應(yīng)時(shí)間僅需4 h即能達(dá)到99.4%的羧基轉(zhuǎn)化率。雖然離子液體的用量更高，但是從其具有易分離、重復(fù)性好、提高反應(yīng)速率、降低設(shè)備腐蝕等諸多優(yōu)點(diǎn)來看，還是很有研究價(jià)值的。

2.2 微波對(duì)反應(yīng)的影響

固定醇酸比為6∶1，分別采用常規(guī)加熱與微波加熱考察加熱方式對(duì)該酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 常規(guī)反應(yīng)與微波反應(yīng)的效果對(duì)比

分析表2可知，當(dāng)使用[HSO3-pm im]+[HSO4]-催化酯化時(shí)，微波加熱使反應(yīng)時(shí)間由4 h縮短至0.5 h，與常規(guī)加熱達(dá)到的羧基轉(zhuǎn)化率相當(dāng)，明顯提高了反應(yīng)速率；通過使用對(duì)甲苯磺酸催化作對(duì)比，得到羧基轉(zhuǎn)化率僅為88.8%，說明微波加熱對(duì)[HSO3-pm im]+[HSO4]-催化酯化加快反應(yīng)速率更有效。

2.3 離子液體[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化的單因素考察

2.3.1 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

固定醇酸比為6∶1，反應(yīng)時(shí)間0.5 h，改變[HSO3-pmim]+[HSO4]-的用量以考察其對(duì)該酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可見，反應(yīng)的羧基轉(zhuǎn)化率隨催化劑用量的增加逐漸增加，因?yàn)閷?duì)于反應(yīng)體系來說，催化劑量越大，則可以提供越多活性中心，促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行；然而當(dāng)催化劑用量增至20%時(shí)，結(jié)果與15%相當(dāng)，這是因?yàn)榉磻?yīng)物的量一定，故需要一定量的催化劑即可達(dá)到反應(yīng)平衡狀態(tài)，如果繼續(xù)加大催化劑用量，效果不明顯。

圖2 [HSO3-pmim]+[HSO4]-用量對(duì)反應(yīng)的影響

2.3.2 時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

固定醇酸比為6∶1，[HSO3-pm im]+[HSO4]-用量為檸檬酸質(zhì)量的15%，研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)羧基轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

從圖3可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，羧基轉(zhuǎn)化率先逐漸升高后基本不變。反應(yīng)0.5 h后羧基轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上，反應(yīng)基本達(dá)到平衡狀態(tài)，再增加反應(yīng)時(shí)間羧基轉(zhuǎn)化率基本不變，因此最佳反應(yīng)時(shí)間為0.5 h。

2.3.3 醇酸比對(duì)反應(yīng)的影響

固定反應(yīng)時(shí)間0.5 h，[HSO3-pmim]+[HSO4]-用量為檸檬酸質(zhì)量的15%，研究醇酸物質(zhì)的量比對(duì)羧基轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖4。

分析圖4可知，增加醇酸物質(zhì)的量比，羧基轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢(shì)，這是因?yàn)樵黾诱〈嫉耐度肓?，一方面?huì)稀釋催化劑的濃度；另一方面大量回流會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)體系溫度下降，所以降低了轉(zhuǎn)化率。正丁醇作為該酯化反應(yīng)的反應(yīng)物，還起著帶水劑的作用，當(dāng)其含量較低，醇酸比為5∶1時(shí)，回流效果不明顯，反應(yīng)體系溫度升高，會(huì)伴隨發(fā)生副反應(yīng)，影響產(chǎn)品純度。因此，選擇醇酸比為6∶1較佳。

圖4 醇酸比對(duì)反應(yīng)的影響

2.3.4 離子液體的重復(fù)性考察

固定醇酸比為6∶1，[HSO3-pm im]+[HSO4]-用量為檸檬酸質(zhì)量的15%，反應(yīng)時(shí)間控制在0.5 h，采用微波加熱方式考察了催化劑的重復(fù)使用效果，結(jié)果見圖5。

從圖5可見，隨著反應(yīng)次數(shù)的增加，其羧基轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)出緩慢遞減的規(guī)律，這是由在反應(yīng)時(shí)間延長的過程中催化劑的流失導(dǎo)致的；當(dāng)制備的[HSO3-pm im]+[HSO4]-在不經(jīng)任何處理的情況下重復(fù)使用7次以后，羧基轉(zhuǎn)化率仍然能夠達(dá)到96%以上。

2.4 產(chǎn)品TBC的性能指標(biāo)

得到的產(chǎn)品TBC經(jīng)過中和降酸值、活性炭脫色等處理之后，在26℃環(huán)境下對(duì)其性能指標(biāo)進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如表3所示。

2.5 產(chǎn)品TBC的增塑性能測(cè)試

2.5.1 拉伸強(qiáng)度

圖5 離子液體重復(fù)使用次數(shù)對(duì)反應(yīng)的影響

由表4可以看出，在增塑劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～15%范圍內(nèi)，斷裂伸長率隨著增塑劑含量增加而提高，當(dāng)添加到15%時(shí)，TBC優(yōu)于DBP；單從彈性模量來看，隨著增塑劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其彈性模量差異性逐漸增大，15%下TBC優(yōu)勢(shì)明顯；拉伸強(qiáng)度在總體上是隨著增塑劑的增加逐漸減小的，效果最優(yōu)的是TBC，15%的TBC拉伸強(qiáng)度已降至35.19MPa。

表3 TBC的性能指標(biāo)

表4 拉伸試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果

2.5.2 壓縮強(qiáng)度

表5是壓縮試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果，從表5可知，壓縮強(qiáng)度隨著增塑劑的增加而降低。質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至15%，壓縮強(qiáng)度下降明顯，尤其是TBC降至57.35 MPa。相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下增塑效果對(duì)比來說，加入TBC的壓縮強(qiáng)度下降較大，TBC優(yōu)于DBP。

2.5.3 彎曲強(qiáng)度

表5 壓縮試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果

表6 彎曲強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果

由表6可以看出，加入2種增塑劑，材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量均隨著增塑劑的含量增加而減小。從彎曲模量上看，質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%時(shí)，TBC的彎曲模量下降更多，增塑性能更好；兩種增塑劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的情況下，在彎曲強(qiáng)度上TBC總是優(yōu)于DBP。

2.5.4 拉伸剪切測(cè)試

表7是拉伸剪切測(cè)試結(jié)果，由表7可知，拉伸剪切強(qiáng)度隨著增塑劑的增加而變大。與DBP相比，TBC的拉伸剪切強(qiáng)度增幅稍小，但同時(shí)TBC也有著較好的增塑性能，添加15%時(shí)拉伸剪切強(qiáng)度可增大至11.94MPa。

表7 拉伸剪切測(cè)試結(jié)果

通過采用等量的增塑劑與環(huán)氧樹脂、固化劑混合后測(cè)其對(duì)伸長率等數(shù)值的影響，來比較被增塑物質(zhì)彈性模量等性能下降的程度。從數(shù)值可以看出，彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度均隨著增塑劑含量增加而降低，拉伸剪切強(qiáng)度隨著增塑劑含量的增加而增加。

TBC的增塑效果在彎曲、拉伸、壓縮以及拉伸剪切試驗(yàn)中均相似或優(yōu)于DBP，說明檸檬酸三丁酯可以作為鄰苯二甲酸酯類增塑劑的良好替代品。

3 結(jié)論

（1）自制的咪唑類離子液體催化合成TBC時(shí)比常規(guī)催化劑反應(yīng)時(shí)間短，且羧基轉(zhuǎn)化率更高。微波加熱能提高反應(yīng)速率，由常規(guī)加熱的4 h縮短至0.5 h。

（2）在微波加熱條件下，[HSO3-pm im]+[HSO4]-催化合成TBC的適宜工藝條件為：醇酸比為6∶1，催化劑用量為檸檬酸質(zhì)量的15%，微波輻射功率為650W，反應(yīng)時(shí)間為0.5 h，羧基轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%。反應(yīng)過的催化劑在不經(jīng)任何處理的情況下可直接重復(fù)使用7次，轉(zhuǎn)化率仍在96%以上。

（3）增塑性能測(cè)試表明，添加15%的TBC，拉伸強(qiáng)度降至35.19MPa，壓縮強(qiáng)度降至57.35MPa，彎曲強(qiáng)度降至70.61MPa，拉伸剪切強(qiáng)度增至11.94 MPa，說明檸檬酸三丁酯可以作為鄰苯二甲酸酯類增塑劑的良好替代品。

[1] Nadia Ljungberg，Bengt Wesslen.Tributyl citrate oligomers as plasticizers for poly(flactic acid)：Thermo-mechanical film properties and aging[J].Polymer，2003，44：7679-7688.

[2] 李敢，王德堂，劉穎.綠色增塑劑TBC合成研究新進(jìn)展[J].廣州化工，2013，41（10）：18-20.

[3] 何林，杜廣芬，高敬芝，等.負(fù)載型MoO3催化合成檸檬酸三丁酯[J].應(yīng)用化工，2013，42（7）：1217-1219，1223.

[4] 劉鑫，胡繼林，舒萬艮.SO/TiO2/La3+型固體超強(qiáng)酸催化合成檸檬酸三丁酯[J].塑料助劑，2008（5）：29-30，34.

[5] 張哲，鄧啟剛，宋偉明.芐基磺酸化介孔分子篩催化合成檸檬酸三丁酯[J].化工時(shí)刊，2012，26（8）：1-3.

[6] 李洪超，齊平，張啟儉.磷鎢雜多酸催化合成檸檬酸三丁酯[J].遼寧化工，2012，41（2）：112-114.

[7] 聶麗娟，王可，李響敏，等.改性硅膠負(fù)載磷鎢酸催化合成檸檬酸三丁酯[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2012，24（12）：1795-1799.

[8] 馮迪，熊雙喜.檸檬酸三丁酯的催化合成及優(yōu)化[J].科學(xué)技術(shù)與工程，2012，12（21）：5355-5357.

[9] 李耀倉，馬紅霞，鄧飛雄.環(huán)保增塑劑檸檬酸三丁酯的合成及應(yīng)用[J].塑料工業(yè)，2012，40（10）：24-27.

[10] 王百軍，程佳.環(huán)保增塑劑檸檬酸三丁酯的催化合成工藝研究[J].化工技術(shù)與開發(fā)，2012，41（10）：7-9.

[11] 程騫，黨亞固，董文文，等.檸檬酸三丁酯的合成研究[J].云南化工，2012，39（6）：13-17.

[12] 郁盛健，蔣平平，張萍波，等.1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷鎢酸鹽催化合成檸檬酸三丁酯[J].工業(yè)催化，2012，20（4）：52-55.

[13] 楊蘭.酸性離子液體催化檸檬酸三丁酯的合成研究[J].廣州化工，2012，40（13）：101-102，111.

[14] Xu Junm ing，Jiang Jianchun，Zuo Zhiyue，etal.Synthesisof tributyl citrate using acid ionic liquid as catalyst[J].Process Safety and EnvironmentalProtection，2010，88（1）：28-30.

[15] 張萌萌，謝利平，周鵬，等.SnCl4改性陽離子交換樹脂催化合成檸檬酸三丁酯[J].精細(xì)化工，2011，28（8）：797-799，802.

[16] 隆金橋，陳華妮，黎遠(yuǎn)成，等.綠色增塑劑檸檬酸三丁酯的催化合成[J].科技通報(bào)，2012，28（11）：126-129.

[17] 劉慶，葛忠學(xué)，汪偉，等.微波輻射合成檸檬酸三乙酯[J].應(yīng)用化工，2012，41（8）：1396-1398.

[18] 陳兵，龍俞霖，楊駿，等.微波加熱促進(jìn)功能化離子液體催化合成檸檬酸三辛酯[J].暨南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2012，33（5）：490-495.