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        微波加熱促進(jìn)離子液體催化合成檸檬酸三丁酯及其性能

        2014-03-04 04:43:40夏海虹蔣劍春徐俊明李靜劉朋
        化工進(jìn)展 2014年4期
        關(guān)鍵詞:催化劑

        夏海虹,蔣劍春,徐俊明,李靜,劉朋

        (中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所,江蘇 南京 210042)

        檸檬酸三丁酯(TBC)是一種新型的綠色環(huán)保增塑劑,由于其具有無毒無味、穩(wěn)定性好、可用于食品包裝等優(yōu)良特性,美國FDA已將其列入最安全的增塑劑行列,成為替代鄰苯二甲酸酯類增塑劑的首選[1]。

        TBC一般是由檸檬酸和正丁醇在催化劑的作用下經(jīng)過酯化反應(yīng)得到,其中催化劑的選擇是最為關(guān)鍵的環(huán)節(jié)。目前工業(yè)上使用的催化劑主要為濃硫酸/對(duì)甲苯磺酸,但是此法存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、副反應(yīng)多、產(chǎn)品色澤深、廢液難處理以及污染環(huán)境等問題,因此研發(fā)出新型高效的催化劑意義重大。

        近年來有不少關(guān)于TBC合成用催化劑的報(bào)道[2],主要包括固體超強(qiáng)酸[3-4]、介孔分子篩[5]、雜多酸[6-7]、無機(jī)鹽[8-9]、有機(jī)酸[10-11]、離子液體[12-14]以及樹脂[15]等類型的催化劑。此外,為了提高反應(yīng)速率,微波加熱方式也被研究用于催化合成檸檬酸酯的反應(yīng)中。隆金橋等[16]采用微波固相法合成了MCM-41固定AlCl3固體酸催化劑,在醇酸物質(zhì)的量比為4∶1,催化劑用量為0.5 g,微波輻射功率為700W,反應(yīng)時(shí)間為10m in條件下,TBC酯化率可達(dá)到93.4%。劉慶等[17]采用微波輻射法在強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化下合成檸檬酸三乙酯,收率達(dá)90.6%,其工藝條件為:微波功率為225W,催化劑用量約2%,加熱時(shí)間約40m in,與常規(guī)方法相比反應(yīng)速度提高約12倍。陳兵等[18]以咪唑類、吡啶類和季銨鹽類具有丙烷磺酸基(—PS)功能基團(tuán)的雜多酸鹽作催化劑合成檸檬酸三辛酯,選擇最優(yōu)催化劑[M IMPS]3PW12O40,在傳統(tǒng)加熱和微波加熱下,反應(yīng)溫度為130℃時(shí)酯化率分別達(dá)93.9%和93.5%。

        本工作制備了咪唑類酸性離子液體[HSO3-pm im]+[HSO4]-和[HSO3-bm im]+[HSO4]-,并將其用于催化合成TBC的效果與常規(guī)催化劑濃硫酸、對(duì)甲苯磺酸、磷酸進(jìn)行對(duì)比,考察常規(guī)加熱方式與微波加熱方式對(duì)反應(yīng)的影響,對(duì)[HSO3-pm im]+[HSO4]-催化合成TBC反應(yīng)的催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、醇酸比及其重復(fù)使用次數(shù)進(jìn)行了研究。雖然目前將離子液體應(yīng)用于催化合成檸檬酸酯的研究較多,但是把所制檸檬酸酯添加到環(huán)氧樹脂中以考察其增塑性能優(yōu)劣的報(bào)道比較少見,因此還測(cè)試了所合成TBC的拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和拉伸剪切強(qiáng)度等增塑性能。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 主要原料

        檸檬酸、正丁醇、濃硫酸、對(duì)甲苯磺酸、磷酸、乙酸乙酯及其他試劑均為分析純?cè)噭?,3-丙磺酸內(nèi)酯(99%)、1,4-丁磺酸內(nèi)酯(99%)和1-甲基咪唑(99%)均為阿拉丁試劑,鄰苯二甲酸二丁酯、e-51雙酚A型液體環(huán)氧樹脂、400型改性胺固化劑為工業(yè)品。

        1.2 主要儀器和設(shè)備

        WBFY-201微波反應(yīng)器,RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器,循環(huán)水式多用真空泵,DFY-5/40℃低溫恒溫反應(yīng)浴,DHG-9123A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,磁力攪拌加熱套,HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋,CMT4303型萬能測(cè)試儀,ZSD-2J智能自動(dòng)水分滴定儀,WYA-2WAJ阿貝折射儀。

        1.3 離子液體的制備

        將36.63 g 1,3-丙磺酸內(nèi)酯或40.8 g 1,4-丁磺酸內(nèi)酯、200m L乙酸乙酯加入500m L三口燒瓶內(nèi),裝上滴液漏斗、回流冷凝管和機(jī)械攪拌,于水浴鍋中加熱升溫,至50℃時(shí)緩慢滴加24.62 g 1-甲基咪唑,滴加完畢后保溫在70~80℃反應(yīng)2 h,減壓抽濾,用200m L乙酸乙酯洗滌濾餅后,置于100℃烘箱內(nèi)烘4.5 h干燥,所得白色固體為1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑鹽(M IM-PS)或1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑鹽(M IM-BS)。

        稱取20.4 g M IM-PS或21.8 g M IM-BS加入250 m L三口燒瓶中,加100m L蒸餾水使其完全溶解,磁力攪拌,室溫下將6.1m L濃硫酸緩慢均勻地滴加至反應(yīng)液中,滴加完畢后于水浴鍋中升溫至90℃,反應(yīng)2 h后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水分,所得淺黃色黏稠狀液體即為產(chǎn)物離子液體1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([HSO3-pm im]+[HSO4]-)或1-(4-磺酸)丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([HSO3-bmim]+[HSO4]-)見圖1。

        1.4 檸檬酸三丁酯的合成

        常規(guī)反應(yīng):將檸檬酸(0.1mol)、正丁醇以及催化劑按照一定比例加入三口燒瓶內(nèi),裝上溫度計(jì)、分水器和回流冷凝管,磁力攪拌,加熱回流反應(yīng)至基本看不到水珠分出時(shí)停止反應(yīng),減壓蒸餾除去未反應(yīng)的正丁醇,冷卻即得產(chǎn)物TBC。用NaOH標(biāo)準(zhǔn)液滴定,計(jì)算羧基轉(zhuǎn)化率。

        圖1 [HSO3-pm im]+[HSO4]-(上)和[HSO3-bm im]+[HSO4]-(下)的合成反應(yīng)結(jié)構(gòu)式

        微波反應(yīng):燒瓶內(nèi)加入計(jì)量好的檸檬酸(0.1 mol)、正丁醇以及催化劑,配好分水器和回流冷凝管,磁力攪拌,微波輻射功率為650W,回流反應(yīng)至預(yù)先設(shè)定時(shí)間即停止反應(yīng),反應(yīng)液減壓蒸餾除去正丁醇,冷卻靜置分層后倒出上層液即得產(chǎn)物TBC,下層離子液體直接用于下次酯化反應(yīng)。同上方法得出羧基轉(zhuǎn)化率。

        1.5 羧基轉(zhuǎn)化率的測(cè)定

        羧基轉(zhuǎn)化率的計(jì)算如式(1)~式(3)。

        式中,n0為原料檸檬酸羧基含量,mol;n1為產(chǎn)物中羧基含量,mol;W為羧基轉(zhuǎn)化率;m0為原料檸檬酸的質(zhì)量,g;0m'為從原料中取出的部分檸檬酸質(zhì)量,g;0V'為部分檸檬酸消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)液體積,m L;c為NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,mol/m L;m1為理論TBC的產(chǎn)量,g;1m'為從產(chǎn)品中取出的部分TBC的質(zhì)量,g;1V'為部分產(chǎn)物消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)液體積,m L。

        1.6 產(chǎn)品性能的測(cè)試

        增塑劑增塑效果測(cè)試有兩種方法:一種是測(cè)定按規(guī)定配方制成的樣品的各種參數(shù),與同一條件下達(dá)到同一數(shù)值時(shí)所測(cè)該增塑劑的添加量與鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯添加量的比值;另一種方法是采用等量的增塑劑與PVC混合后測(cè)其對(duì)伸長率等數(shù)值的影響,比較被增塑物質(zhì)彈性模量下降的程度。本次TBC增塑效率試驗(yàn)采用后一方法,通過在相同條件下考察并比較TBC、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)對(duì)雙酚A型液體環(huán)氧樹脂的增塑效率。

        在不同配比的環(huán)氧樹脂和增塑劑中加入一定量的固化劑,攪拌均勻。倒入各類測(cè)試模具中固化成型,靜置3 h后,放入烘箱,在90℃下固化3 h,冷卻至室溫,隔夜。脫模后,使用自動(dòng)材料萬能測(cè)試儀測(cè)定其各個(gè)參數(shù)。拉伸強(qiáng)度、彈性模量和斷裂伸長率按照 GB/T 2568-1995進(jìn)行,彎曲強(qiáng)度、彎曲模量按照 GB/T 9341-2000進(jìn)行,拉伸剪切強(qiáng)度按照 GB/T 7124-86進(jìn)行,壓縮模量、壓縮強(qiáng)度按照ASTM C365-2005執(zhí)行。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 不同種類催化劑的效果對(duì)比

        固定醇酸比為6∶1,采用常規(guī)反應(yīng)合成TBC時(shí)不同種類催化劑的催化效果見表1,本文中催化劑的用量均指與檸檬酸質(zhì)量的百分比。

        表1 不同催化劑對(duì)反應(yīng)的影響

        從表1可以看出,自制的離子液體與常用催化劑相比,能明顯縮短反應(yīng)時(shí)間,并且采用[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化合成TBC時(shí),反應(yīng)時(shí)間僅需4 h即能達(dá)到99.4%的羧基轉(zhuǎn)化率。雖然離子液體的用量更高,但是從其具有易分離、重復(fù)性好、提高反應(yīng)速率、降低設(shè)備腐蝕等諸多優(yōu)點(diǎn)來看,還是很有研究價(jià)值的。

        2.2 微波對(duì)反應(yīng)的影響

        固定醇酸比為6∶1,分別采用常規(guī)加熱與微波加熱考察加熱方式對(duì)該酯化反應(yīng)的影響,結(jié)果如表2所示。

        表2 常規(guī)反應(yīng)與微波反應(yīng)的效果對(duì)比

        分析表2可知,當(dāng)使用[HSO3-pm im]+[HSO4]-催化酯化時(shí),微波加熱使反應(yīng)時(shí)間由4 h縮短至0.5 h,與常規(guī)加熱達(dá)到的羧基轉(zhuǎn)化率相當(dāng),明顯提高了反應(yīng)速率;通過使用對(duì)甲苯磺酸催化作對(duì)比,得到羧基轉(zhuǎn)化率僅為88.8%,說明微波加熱對(duì)[HSO3-pm im]+[HSO4]-催化酯化加快反應(yīng)速率更有效。

        2.3 離子液體[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化的單因素考察

        2.3.1 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

        固定醇酸比為6∶1,反應(yīng)時(shí)間0.5 h,改變[HSO3-pmim]+[HSO4]-的用量以考察其對(duì)該酯化反應(yīng)的影響,結(jié)果如圖2所示。

        由圖2可見,反應(yīng)的羧基轉(zhuǎn)化率隨催化劑用量的增加逐漸增加,因?yàn)閷?duì)于反應(yīng)體系來說,催化劑量越大,則可以提供越多活性中心,促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行;然而當(dāng)催化劑用量增至20%時(shí),結(jié)果與15%相當(dāng),這是因?yàn)榉磻?yīng)物的量一定,故需要一定量的催化劑即可達(dá)到反應(yīng)平衡狀態(tài),如果繼續(xù)加大催化劑用量,效果不明顯。

        圖2 [HSO3-pmim]+[HSO4]-用量對(duì)反應(yīng)的影響

        2.3.2 時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

        固定醇酸比為6∶1,[HSO3-pm im]+[HSO4]-用量為檸檬酸質(zhì)量的15%,研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)羧基轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果見圖3。

        圖3 時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

        從圖3可以看出,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,羧基轉(zhuǎn)化率先逐漸升高后基本不變。反應(yīng)0.5 h后羧基轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上,反應(yīng)基本達(dá)到平衡狀態(tài),再增加反應(yīng)時(shí)間羧基轉(zhuǎn)化率基本不變,因此最佳反應(yīng)時(shí)間為0.5 h。

        2.3.3 醇酸比對(duì)反應(yīng)的影響

        固定反應(yīng)時(shí)間0.5 h,[HSO3-pmim]+[HSO4]-用量為檸檬酸質(zhì)量的15%,研究醇酸物質(zhì)的量比對(duì)羧基轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果見圖4。

        分析圖4可知,增加醇酸物質(zhì)的量比,羧基轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢(shì),這是因?yàn)樵黾诱〈嫉耐度肓?,一方面?huì)稀釋催化劑的濃度;另一方面大量回流會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)體系溫度下降,所以降低了轉(zhuǎn)化率。正丁醇作為該酯化反應(yīng)的反應(yīng)物,還起著帶水劑的作用,當(dāng)其含量較低,醇酸比為5∶1時(shí),回流效果不明顯,反應(yīng)體系溫度升高,會(huì)伴隨發(fā)生副反應(yīng),影響產(chǎn)品純度。因此,選擇醇酸比為6∶1較佳。

        圖4 醇酸比對(duì)反應(yīng)的影響

        2.3.4 離子液體的重復(fù)性考察

        固定醇酸比為6∶1,[HSO3-pm im]+[HSO4]-用量為檸檬酸質(zhì)量的15%,反應(yīng)時(shí)間控制在0.5 h,采用微波加熱方式考察了催化劑的重復(fù)使用效果,結(jié)果見圖5。

        從圖5可見,隨著反應(yīng)次數(shù)的增加,其羧基轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)出緩慢遞減的規(guī)律,這是由在反應(yīng)時(shí)間延長的過程中催化劑的流失導(dǎo)致的;當(dāng)制備的[HSO3-pm im]+[HSO4]-在不經(jīng)任何處理的情況下重復(fù)使用7次以后,羧基轉(zhuǎn)化率仍然能夠達(dá)到96%以上。

        2.4 產(chǎn)品TBC的性能指標(biāo)

        得到的產(chǎn)品TBC經(jīng)過中和降酸值、活性炭脫色等處理之后,在26℃環(huán)境下對(duì)其性能指標(biāo)進(jìn)行了測(cè)試,結(jié)果如表3所示。

        2.5 產(chǎn)品TBC的增塑性能測(cè)試

        2.5.1 拉伸強(qiáng)度

        圖5 離子液體重復(fù)使用次數(shù)對(duì)反應(yīng)的影響

        由表4可以看出,在增塑劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%~15%范圍內(nèi),斷裂伸長率隨著增塑劑含量增加而提高,當(dāng)添加到15%時(shí),TBC優(yōu)于DBP;單從彈性模量來看,隨著增塑劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,其彈性模量差異性逐漸增大,15%下TBC優(yōu)勢(shì)明顯;拉伸強(qiáng)度在總體上是隨著增塑劑的增加逐漸減小的,效果最優(yōu)的是TBC,15%的TBC拉伸強(qiáng)度已降至35.19MPa。

        表3 TBC的性能指標(biāo)

        表4 拉伸試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果

        2.5.2 壓縮強(qiáng)度

        表5是壓縮試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果,從表5可知,壓縮強(qiáng)度隨著增塑劑的增加而降低。質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至15%,壓縮強(qiáng)度下降明顯,尤其是TBC降至57.35 MPa。相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下增塑效果對(duì)比來說,加入TBC的壓縮強(qiáng)度下降較大,TBC優(yōu)于DBP。

        2.5.3 彎曲強(qiáng)度

        表5 壓縮試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果

        表6 彎曲強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果

        由表6可以看出,加入2種增塑劑,材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量均隨著增塑劑的含量增加而減小。從彎曲模量上看,質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%時(shí),TBC的彎曲模量下降更多,增塑性能更好;兩種增塑劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的情況下,在彎曲強(qiáng)度上TBC總是優(yōu)于DBP。

        2.5.4 拉伸剪切測(cè)試

        表7是拉伸剪切測(cè)試結(jié)果,由表7可知,拉伸剪切強(qiáng)度隨著增塑劑的增加而變大。與DBP相比,TBC的拉伸剪切強(qiáng)度增幅稍小,但同時(shí)TBC也有著較好的增塑性能,添加15%時(shí)拉伸剪切強(qiáng)度可增大至11.94MPa。

        表7 拉伸剪切測(cè)試結(jié)果

        通過采用等量的增塑劑與環(huán)氧樹脂、固化劑混合后測(cè)其對(duì)伸長率等數(shù)值的影響,來比較被增塑物質(zhì)彈性模量等性能下降的程度。從數(shù)值可以看出,彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度均隨著增塑劑含量增加而降低,拉伸剪切強(qiáng)度隨著增塑劑含量的增加而增加。

        TBC的增塑效果在彎曲、拉伸、壓縮以及拉伸剪切試驗(yàn)中均相似或優(yōu)于DBP,說明檸檬酸三丁酯可以作為鄰苯二甲酸酯類增塑劑的良好替代品。

        3 結(jié)論

        (1)自制的咪唑類離子液體催化合成TBC時(shí)比常規(guī)催化劑反應(yīng)時(shí)間短,且羧基轉(zhuǎn)化率更高。微波加熱能提高反應(yīng)速率,由常規(guī)加熱的4 h縮短至0.5 h。

        (2)在微波加熱條件下,[HSO3-pm im]+[HSO4]-催化合成TBC的適宜工藝條件為:醇酸比為6∶1,催化劑用量為檸檬酸質(zhì)量的15%,微波輻射功率為650W,反應(yīng)時(shí)間為0.5 h,羧基轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%。反應(yīng)過的催化劑在不經(jīng)任何處理的情況下可直接重復(fù)使用7次,轉(zhuǎn)化率仍在96%以上。

        (3)增塑性能測(cè)試表明,添加15%的TBC,拉伸強(qiáng)度降至35.19MPa,壓縮強(qiáng)度降至57.35MPa,彎曲強(qiáng)度降至70.61MPa,拉伸剪切強(qiáng)度增至11.94 MPa,說明檸檬酸三丁酯可以作為鄰苯二甲酸酯類增塑劑的良好替代品。

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