強(qiáng)林萍，曹偉富

（浙江建業(yè)化工股份有限公司，浙江 建德 311611）

抗菌劑是一類(lèi)能夠在一定時(shí)間內(nèi)，使微生物（細(xì)菌）的生長(zhǎng)或繁殖保持在必要水平以下的化學(xué)物質(zhì)，是20世紀(jì)80年代新興的功能材料，主要用于家電、衛(wèi)浴、玩具、日用品和化工產(chǎn)品等領(lǐng)域。近幾年抗菌產(chǎn)品的應(yīng)用風(fēng)靡歐、美及日本等國(guó)。我國(guó)起步較晚，但研制與開(kāi)發(fā)的步伐越來(lái)越快。截至2012年，我國(guó)抗菌產(chǎn)業(yè)在短短的幾年時(shí)間內(nèi)已成長(zhǎng)為一個(gè)年產(chǎn)值超700億元的新產(chǎn)業(yè)?？咕ú暮退芰系瓤咕破罚瑢⒊蔀閲?guó)內(nèi)新的熱門(mén)產(chǎn)品，并且還可出口?？咕牧显诩译姾腿沼闷奉I(lǐng)域得到應(yīng)用后，其發(fā)展的第二階段市場(chǎng)應(yīng)用將主要是建筑材料和室內(nèi)裝飾材料。到 2015年，我國(guó)住宅用管材鍍鋅管將淘汰85%以上，城市供水管道基本上淘汰鍍鋅管，各種塑料管材的總產(chǎn)量將達(dá)160萬(wàn)噸左右，涂料年產(chǎn)量將達(dá)270萬(wàn)噸以上。因此，具有漆膜抗菌性能的涂料和油漆用抗菌材料、抗菌塑料建材，將成為抗菌建材的發(fā)展主流。

迄今為止所報(bào)道的無(wú)機(jī)抗菌劑多以氟石、磷酸鈣、磷酸銅、多孔金屬、可溶性玻璃、硅膠和活性炭等為載體，雖然添加到制品中或多或少有一定的抗菌效果，但在分散性、吸附性及補(bǔ)強(qiáng)性方面均比較弱，且以上的無(wú)機(jī)抗菌劑只有氟石、磷酸鈣、磷酸銅抗菌效果較佳。隨著人們生活水平的日益提高，抗菌劑的應(yīng)用范圍也在擴(kuò)展，對(duì)抗菌劑的要求也日益完善。氟石和磷酸鹽等為載體的無(wú)機(jī)銀離子抗菌劑雖然具有較強(qiáng)的抗菌能力，但這兩種粉未都存在變色及制備工藝較復(fù)雜、生產(chǎn)成本較高等問(wèn)題。本工作采用來(lái)源較廣泛且價(jià)格便宜的硫酸與泡花堿制備載體，負(fù)載銀離子及添加劑的情況下合成一種抗菌率高、加工性好的綠色環(huán)保的無(wú)機(jī)水合硅抗菌劑，具有合成工藝簡(jiǎn)單，成本低，抗色變性好，同時(shí)具有高補(bǔ)強(qiáng)高分散性等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于抗菌塑料加工制品等領(lǐng)域。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

儀器：攪拌機(jī)一臺(tái)、恒溫水浴鍋一只、球型分液漏斗兩只、500m L燒杯2只、50m L、100m L量筒各一只，抽濾瓶一只，真空泵一臺(tái)。

試劑：0.05mol AgNO3溶液、11%泡花堿溶液、9%硫酸溶液、絡(luò)合劑R1N。

1.2 水合硅抗菌劑的制備及原理

以泡花堿、硫酸及抗菌金屬離子硝酸銀溶液為原料，在一定的攪拌、反應(yīng)溫度及酸堿度情況下按一定的比例加入絡(luò)合劑R1N，同時(shí)加入到燒杯中進(jìn)行中和反應(yīng)，反應(yīng)經(jīng)過(guò)載體制備、負(fù)載兩步完成，再將漿料經(jīng)抽率、洗滌、烘干、研磨成成品。反應(yīng)方程式如式（1）～式（3）。

流程如圖1。

圖1 水合硅抗菌劑的生產(chǎn)流程

1.3 水合硅抗菌劑的性能檢測(cè)

將1m L培養(yǎng)好的菌液（大腸桿菌）加入0.1mg銀型水合硅抗菌劑中，于振蕩器中振蕩0.5h。靜置后，取上層清液，并使用 0.85%的鹽水稀釋至所需倍數(shù)。取0.1m L稀釋好的菌液，與15m L 40℃的瓊脂培養(yǎng)基混和搖勻，加蓋冷卻至培養(yǎng)基凝固，將其倒置在培養(yǎng)箱中，于37℃下培養(yǎng)24h。即可用肉眼數(shù)出培養(yǎng)皿中大腸桿菌的菌落數(shù)，與空白實(shí)驗(yàn)做對(duì)比，計(jì)算出抗菌率（以下的抗菌率未加說(shuō)明時(shí)均指對(duì)大腸桿菌的抗菌率）。

2 結(jié)果討論

2.1 反應(yīng)體系酸堿度對(duì)產(chǎn)品外觀及抗菌效果的影響

由圖1可見(jiàn)，產(chǎn)品外觀與反應(yīng)體系pH值有一定的關(guān)系，隨著pH值的降低，產(chǎn)品外觀越白，當(dāng)pH值從9降至4時(shí)，產(chǎn)品白度從80提高到95.5，當(dāng)pH值從4降至1時(shí)，產(chǎn)品白度變化趨勢(shì)平緩，分析為硝酸銀為強(qiáng)酸弱堿鹽，在酸性體系下更有利于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，反應(yīng)所得產(chǎn)品放置48h亦無(wú)色變；至于對(duì)抗菌效果的影響，隨著pH值的降低，抗菌效果變化不明顯。綜合考慮反應(yīng)體系pH值為2較佳。

2.2 反應(yīng)溫度的影響

圖1 體系酸度對(duì)產(chǎn)品外觀與抗菌率的影響

根據(jù)圖2的趨勢(shì)，對(duì)同樣的pH值、濃度比下，不同反應(yīng)溫度（85℃、90℃、95℃）反應(yīng)料進(jìn)行外觀對(duì)比，實(shí)驗(yàn)所得料的外觀均白，區(qū)別不是很明顯，但溫度低時(shí)反應(yīng)易生成凝膠，料漿難過(guò)濾，產(chǎn)品粒子粗，分散性及吸附性能較差。反應(yīng)溫度70～95℃，產(chǎn)品對(duì)大腸桿菌的抗菌率最低為 98%，最高為100%，無(wú)明顯變化。從產(chǎn)品分散性及吸附性性能出發(fā)較佳的反應(yīng)溫度為95℃。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)抗菌產(chǎn)品白度及抗菌效果的影響

2.3 離子交換時(shí)間的影響

如圖3所示，對(duì)同樣的溫度、pH值、濃度比下，不同離子交換時(shí)間下（2h、3h、4h）的實(shí)驗(yàn)所得料進(jìn)行外觀對(duì)比，料外觀均白，但通過(guò)白度檢測(cè)對(duì)比離子交換時(shí)間2h的料外觀白度為95.6，離子交換時(shí)間4h的料外觀白度為92，尤其是離子交換時(shí)間較長(zhǎng)的產(chǎn)品放置48h后外觀變色；對(duì)抗菌性能進(jìn)行檢測(cè)，離子交換時(shí)間0.5h時(shí)抗菌率為80%，當(dāng)交換時(shí)間為1h時(shí)，抗菌率提高到99%～100%，隨著時(shí)間延長(zhǎng)基本穩(wěn)定，故較佳的離子交換時(shí)間為1.5h。

2.4 銀離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

圖3 離子交換時(shí)間對(duì)產(chǎn)品白度及抗菌率的影響

通過(guò)改變銀離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)所得料外觀及抗菌率進(jìn)行比較，從圖4可以看出Ag+質(zhì)量分?jǐn)?shù)從 0.001%增加到 1.5%，產(chǎn)品抗菌率逐漸增加到100%，銀離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)再?gòu)?.5%增加到3%抗菌率達(dá)到一樣的穩(wěn)定效果，而產(chǎn)品白度隨著銀離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加略微有所降低，綜合考慮銀的價(jià)格以及產(chǎn)品的外觀白度銀離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%較佳。

圖4 銀離子含量對(duì)產(chǎn)品的外觀及抗菌率的影響

2.5 負(fù)載攪拌轉(zhuǎn)速的影響

如圖5所示，在不改變其他條件，攪拌轉(zhuǎn)速為500r/min時(shí)，所得料外觀微帶粉色，轉(zhuǎn)速為300r/min時(shí)，所得料外觀較白，與400r/m in轉(zhuǎn)速的所得料外觀區(qū)別不是很明顯。但轉(zhuǎn)速越快反應(yīng)物料越細(xì)，故較佳的反應(yīng)轉(zhuǎn)速為400r/m in。

2.6 濾餅烘干時(shí)間的影響

因硝酸銀受熱易分解的特性，Ag+抗菌水合硅的料在放入烘箱烘時(shí)溫度不能超過(guò) 120℃，時(shí)間不能超過(guò)2h。烘干時(shí)間的影響見(jiàn)圖6。

圖5 轉(zhuǎn)速對(duì)產(chǎn)品白度及抗菌率的影響

圖6 烘干時(shí)間對(duì)產(chǎn)品外觀及抗菌性的影響

2.7 銀離子絡(luò)合劑添加量

因負(fù)載銀離子的性質(zhì)相對(duì)不穩(wěn)定，在長(zhǎng)期使用的過(guò)程中，容易被還原成單質(zhì)銀，然后又容易被氧化成氧化銀，氧化銀是黑色的，這就使得一些淺色的抗菌瓷磚、抗菌布料、抗菌涂料等容易產(chǎn)生變色的問(wèn)題，為防止制品的色變又同時(shí)要具有很好的抗菌性，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)添加銀離子絡(luò)合劑R1N來(lái)抑制產(chǎn)品色變問(wèn)題，通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出添加量與漿料溶液質(zhì)量比為0.05%較適宜，具體見(jiàn)圖7。

3 結(jié) 論

圖7 絡(luò)合劑添加量與制品白度的關(guān)系

（1）本實(shí)驗(yàn)采用以泡花堿、硫酸及抗菌金屬離子（如為硝酸銀）為原料，添加銀離子絡(luò)合劑，通過(guò)制備載體、附載兩步反應(yīng)完成，制備而得的水合硅抗菌劑為一種白色粉末、粒徑（粒度）0.5～15μm，抗菌金屬離子含量為1%～10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），SiO2≥90%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），比表面積≥180m2/g， DBP吸收率＞300mL/100g，Na2SO4≤1.0%，分散性（CCl4）≥60%，對(duì)大腸桿菌和葡萄球菌抗菌率100%。

（2）最佳附載試驗(yàn)工藝為：恒溫 95℃，恒攪拌400r/min，pH值為2，漿料濃度比50 1∶，離子交換時(shí)間為1.5h，在120℃烘箱內(nèi)烘干2h，銀離子絡(luò)合劑加入量為漿料的0.05%。

（3）產(chǎn)品具有高補(bǔ)強(qiáng)高分散性等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于需要抗菌及補(bǔ)強(qiáng)的塑料制品領(lǐng)域。

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