張斌浩，張澤凱，李林林，陳銀飛

（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院催化反應(yīng)工程研究所，浙江 杭州 310014）

仲丁硫醇是一種重要的化學(xué)中間體，廣泛用于殺蟲劑、制藥和試劑分析[1]。隨著制藥工業(yè)的迅猛發(fā)展，對(duì)于仲丁硫醇的需求也越來越多，合成仲丁硫醇已經(jīng)成為一個(gè)重要的研究課題，目前已經(jīng)開發(fā)出幾種不同的合成路線。

工業(yè)生產(chǎn)仲丁硫醇的主要方法有硫脲法和丁烯硫化法。目前主要采用硫脲法[3]，該方法通常以溴代烷和硫脲為原料，在常壓下經(jīng)過加成、堿裂解、酸中和的反應(yīng)步驟獲得仲丁硫醇。該方法反應(yīng)步驟較多，流程過長，環(huán)境污染嚴(yán)重，并且原料價(jià)格昂貴，不適宜規(guī)?；a(chǎn)。丁烯硫化法合成仲丁硫醇的反應(yīng)方程如式（1）。

該方法合成仲丁硫醇原子利用率為 100%，符合原子經(jīng)濟(jì)性原則[4]，并且流程簡單、可連續(xù)化生產(chǎn)、原料價(jià)格低廉、副產(chǎn)物少，是一條非常具有潛力的合成路線[5]。Elf Aquitaine等[6]采用陽離子交換樹脂作為催化劑，在壓力0.1 mPa、溫度100 ℃、LHSV=0.5 h-1的條件下制備了仲丁硫醇，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為20%，選擇性約為70%。到目前為止，文獻(xiàn)尚未報(bào)道一種有效的催化劑可以使反應(yīng)達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率。因此，開發(fā)一條合理的工藝流程路線，尋找一種高效的催化劑來制備仲丁硫醇具有廣闊的市場發(fā)展?jié)摿Α?/p>

為了對(duì)反應(yīng)過程有進(jìn)一步了解并輔助催化劑體系的改進(jìn)，對(duì)該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究是十分有必要的[7]。目前對(duì)于催化1-丁烯硫化制備仲丁硫醇的研究報(bào)道很少，其反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究還未見報(bào)道。為了研究該反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)，探討其反應(yīng)機(jī)理，本文采用等體積浸漬法制備了P2O5-MoO3/Al2O3催化劑，在固定床微分反應(yīng)器上進(jìn)行 P2O5-MoO3/A l2O3催化劑催化1-丁烯硫化的數(shù)據(jù)采集，對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到相關(guān)動(dòng)力學(xué)特征和數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

實(shí)驗(yàn)采用購買的γ-A l2O3破碎成20～40目的小顆粒，500 ℃焙燒2 h后作為催化劑的載體。采用H3PO4、(NH4)6Mo7O24·4H2O作為活性組分的前體。等體積浸漬法浸漬H3PO4，110 ℃烘干，500 ℃焙燒 4 h，然后采用等體積浸漬法浸漬(NH4)6Mo7O24·4H2O，110 ℃烘干，500 ℃焙燒4 h冷卻后即得到P2O5-MoO3/Al2O3催化劑。

1.2 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

1-丁烯的催化硫化反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)氣固微分反應(yīng)裝置上進(jìn)行，反應(yīng)管為9 mm×450 mm的不銹鋼管，等溫區(qū)約長100 mm。催化劑的裝填量為2 g，首先在反應(yīng)器下端填裝石英砂，然后裝填用石英砂稀釋過的催化劑，最后在催化劑上層裝填石英砂，催化劑床層上下兩端用石英棉隔離。使用質(zhì)量流量計(jì)來控制氣體的流量，反應(yīng)壓力和空速分別為 0.2 MPa和240 h-1。尾氣采用日本島津公司GC-2014氣相色譜在線分析，Rtx○R-1填充柱，F(xiàn)ID檢測器。

2 結(jié)果與討論

2.1 本征反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

本征反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究是指在消除了傳質(zhì)、傳熱和催化劑失活對(duì)反應(yīng)速率影響的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究[8]。微分穩(wěn)態(tài)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究方法特征是反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，可以遠(yuǎn)離反應(yīng)的熱力學(xué)平衡區(qū)，同時(shí)可以避免由于高轉(zhuǎn)化率造成的熱效應(yīng)對(duì)反應(yīng)過程的影響，并且催化劑基本可以保持穩(wěn)定的活性，能夠體現(xiàn)催化劑較為真實(shí)的催化活性和反應(yīng)過程，同時(shí)得到的反應(yīng)數(shù)據(jù)容易處理[9]。

2.1.1 催化劑的穩(wěn)定性

在動(dòng)力學(xué)條件下考察了催化劑的穩(wěn)定性，具體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示，給出了P2O5-MoO3/A l2O3床層上反應(yīng)動(dòng)力學(xué)考察的最低溫度和最高溫度下，轉(zhuǎn)化率、選擇性與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性幾乎不隨反應(yīng)時(shí)間的延長而發(fā)生變化，表明在此段時(shí)間內(nèi)催化劑的動(dòng)力學(xué)行為穩(wěn)定。本文中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均是在小于8 h的范圍內(nèi)獲得的。

2.1.2 外擴(kuò)散影響的消除

圖1 動(dòng)力學(xué)條件下催化劑的穩(wěn)定性

為了消除外擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)速率的影響，在溫度180 ℃和氮?dú)鈼l件下，改變氣體流量（q，m L/min），測定不同接觸時(shí)間m/q所對(duì)應(yīng)的丁烯轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如圖2所示。圖2表明當(dāng)接觸時(shí)間在 0.375～20 m in·g/m L內(nèi)變化時(shí)，隨著接觸時(shí)間的延長，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率不斷增加，可以認(rèn)為在此實(shí)驗(yàn)條件下，外擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)速率的影響基本可以消除。

圖2 轉(zhuǎn)化率與接觸時(shí)間的關(guān)系

2.1.3 內(nèi)擴(kuò)散影響的消除

為了消除內(nèi)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)速率的影響，反應(yīng)器內(nèi)徑至少應(yīng)為催化劑粒徑的5～8倍以上，反應(yīng)器床層的高度為粒徑的 30倍以上[10]。因此，在恒定接觸時(shí)間、反應(yīng)器內(nèi)徑為9 mm、床層高度5 cm、進(jìn)料濃度50%、反應(yīng)溫度180 ℃的條件下，測定不同粒徑所對(duì)應(yīng)的丁烯轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見圖3。圖3表明，催化劑粒徑在0.2～0.9 mm內(nèi)變化時(shí)，丁烯轉(zhuǎn)化率基本保持不變，內(nèi)擴(kuò)散影響消除。

2.1.4 排除傳熱的影響

圖3 不同催化劑粒徑下的1-丁烯轉(zhuǎn)化率

1-丁烯催化硫化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較高的情況下，反應(yīng)過程中的熱效應(yīng)是不能忽視的。穩(wěn)態(tài)微分反應(yīng)器反應(yīng)過程中應(yīng)盡可能避免反應(yīng)熱對(duì)反應(yīng)速度的影響[11]。所以要得到某溫度下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征，必須盡可能降低反應(yīng)過程中催化劑床層的溫度變化。在原料氣中加入一定量的N2，增大進(jìn)料的氣時(shí)空速，降低反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，使反應(yīng)產(chǎn)生的熱量降低，減少反應(yīng)熱效應(yīng)的影響。采用惰性的石英砂來稀釋催化劑床層，避免反應(yīng)過程中催化劑床層熱效應(yīng)的影響。反應(yīng)過程中催化劑床層的溫度波動(dòng)不超過2 ℃，此時(shí)基本消除了反應(yīng)的熱效應(yīng)對(duì)1-丁烯催化硫化反應(yīng)的影響。

圖4 1-丁烯和H2S反應(yīng)機(jī)理

2.2 反應(yīng)機(jī)理的探討和動(dòng)力學(xué)模型的建立

根據(jù)文獻(xiàn)[12]對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行初步探討。圖4為1-丁烯和H2S的反應(yīng)機(jī)理圖。兩種反應(yīng)物同時(shí)在催化劑活性位上吸附，1-丁烯以C4H的形式存在，然后與吸附在催化劑表面的H2S結(jié)合形成帶有質(zhì)子氫的巰基中間體（b）或（h），然后此中間體失去巰基質(zhì)子氫生成硫醇，最后從催化劑上脫附出來。

根據(jù)表征、實(shí)驗(yàn)結(jié)果及文獻(xiàn)[4]報(bào)道，1-丁烯的催化硫化反應(yīng)基本無其他副反應(yīng)，此類反應(yīng)多為不可逆反應(yīng)，且非擴(kuò)散控制的所有非均相反應(yīng)中75%以上都是表面反應(yīng)控制[13]。因此，假設(shè)表面反應(yīng)為速率控制步驟，提出了3種P2O5-MoO3/Al2O3催化劑催化1-丁烯硫化反應(yīng)機(jī)理，并推導(dǎo)了每種機(jī)理的反應(yīng)速率方程。用下面的命名法表示反應(yīng)的各種物質(zhì)：A=1-丁烯，B=H2S，C=仲丁硫醇，*=催化劑的活性位。

（1）機(jī)理Ⅰ 1-丁烯在催化劑上吸附，H2S未在催化劑上吸附，如式（2）。

1-丁烯在催化劑表面的吸附，見式（3）。

表面反應(yīng)生成吸附態(tài)的仲丁硫醇，如式（4）。

仲丁硫醇從表面脫附，式（2）～式（4）表示了所提出的反應(yīng)機(jī)理。

推導(dǎo)這些步驟的速率方程時(shí)，將每步視為基元反應(yīng)，氣相中物質(zhì)的濃度由各物質(zhì)的分壓代替。

1-丁烯的吸附速率表達(dá)式如式（5）。

表面反應(yīng)的速率方程見式（6）。

仲丁硫醇的脫附速率如式（7）。

根據(jù)吸附速率方程，即式（2），表面反應(yīng)為速率控制步驟時(shí)，kA較大，可得到被吸附的1-丁烯表面濃度，如式（8）。

將CA*和CC*代入式（6），得式（10）。

剩下需要消除的變量是CV，如式（11）。

代入被吸附物質(zhì)的濃度CA*和CC*得式（12）。

將式（12）代入式（10）得式（13）。

反應(yīng)剛開始時(shí)，pC=0，因此速率方程簡化為式（14）。

（2）機(jī)理Ⅱ 1-丁烯和 H2S在催化劑表面同時(shí)吸附動(dòng)力學(xué)方程的推導(dǎo)過程與機(jī)理Ⅰ相似，最后可得到速率方程（15）。

反應(yīng)剛開始時(shí)，pC=0，速率方程簡化為式（16）。

（3）機(jī)理Ⅲ H2S在催化劑上吸附，丁烯在催化劑上不吸附，動(dòng)力學(xué)方程的推導(dǎo)過程與機(jī)理Ⅰ相似，最后可得到速率方程（17）。

反應(yīng)剛開始時(shí)，pC=0，速率方程簡化為式（18）。

2.3 反應(yīng)速率方程的確立

為保證實(shí)驗(yàn)在動(dòng)力學(xué)區(qū)進(jìn)行，控制接觸時(shí)間m/q＜20 m in?g/m L，催化劑顆粒粒徑為0.45 mm，床層直徑均為0.9 cm，床層高度為5 cm。在不同的反應(yīng)濃度下測定了反應(yīng)速率隨原料濃度的變化曲線，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。根據(jù)得到的數(shù)據(jù)驗(yàn)證速率方程。

采用表1中的數(shù)據(jù)對(duì)3種機(jī)理推導(dǎo)出的速率方程進(jìn)行驗(yàn)證，并擬合動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果如表2所示。分析表2中的數(shù)據(jù)可知，機(jī)理Ⅱ推導(dǎo)出的動(dòng)力學(xué)方程與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)最符合。而且方程中的各個(gè)參數(shù)的計(jì)算誤差也是 最小的。因此，認(rèn)為機(jī)理Ⅱ?yàn)?-丁烯的催化硫化反應(yīng)機(jī)理的可能性更大。

表1 微分反應(yīng)器數(shù)據(jù)

2.4 指前因子和反應(yīng)活化能的計(jì)算

在氣固兩相催化反應(yīng)體系中，溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響在一定范圍內(nèi)服從阿倫尼烏斯方程[14]。本文作者測定了不同反應(yīng)溫度下的反應(yīng)速率，計(jì)算了不同溫度下的k值，數(shù)據(jù)如表3所示。根據(jù)阿倫尼烏斯方程，由ln k對(duì)1/T作圖，如圖5所示，由斜率求出表觀活化能 Ea=60.78kJ/mol，由截距求出 k0= 3.3×109。

表3 不同反應(yīng)溫度下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

表2 動(dòng)力學(xué)方程的擬合

圖5 對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸

3 結(jié) 論

本文研究了P2O5-MoO3/Al2O3催化劑催化1-丁烯硫化制備仲丁硫醇反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，探討了可能的反應(yīng)機(jī)理，提出了3種動(dòng)力學(xué)模型，推導(dǎo)了各自的速率方程，并使用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)速率方程進(jìn)行驗(yàn)證。結(jié)果發(fā)現(xiàn)1-丁烯和H2S同時(shí)在催化劑上吸附的模型最符合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，速率方程為：

實(shí)驗(yàn)結(jié)果和動(dòng)力學(xué)研究表明，1-丁烯在P2O5-MoO3/Al2O3催化劑床層上的本征反應(yīng)是一個(gè)雙吸附表面控制的二級(jí)催化反應(yīng)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合出動(dòng)力學(xué)參數(shù)，其中指前因子 k0=3.3×109，活化能Ea=60.78 kJ/mol。

符 號(hào) 說 明

CA*——1-丁烯活性位濃度，mol/(gcat)

CB*——H2S活性位濃度，mol/(gcat)

CC*——仲丁硫醇活性位濃度，mol/(gcat)

Ct——總活性位濃度，mol/(gcat)

Cv——活性位空位的濃度，mol/(gcat)

Ea——反應(yīng)活化能，kJ/mol

KA——吸附平衡常數(shù)，量綱為1

KDB——脫附平衡常數(shù)，量綱為1

KS——反應(yīng)平衡常數(shù)，量綱為1

k0——指前因子，量綱為1

PA0——1-丁烯的初始分壓，atm

pA——1-丁烯在氣相中的分壓，atm

PB0——H2S的初始分壓，atm

pB——H2S在氣相中的分壓，atm

pC——仲丁硫醇在氣相中的分壓，atm

rAD——吸附速率，mol/(gcat·s)

rD——脫附速率，mol/(gcat·s)

rS——反應(yīng)速率，mol/(gcat·s)

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