何選明，方嘉淇，潘葉

（湖北省煤轉(zhuǎn)化與新型碳材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢430081）

我國具有儲(chǔ)量豐富的低階煤資源，在能源危機(jī)日益嚴(yán)重的今天，如何高效清潔地利用低階煤成為亟待解決的課題。低階煤的揮發(fā)分和氫碳比高，傳統(tǒng)的直接液化、氣化技術(shù)無法直接有效用于低階煤，煤的低溫?zé)峤馐菨崈裘杭夹g(shù)之一[1]。通過選擇合適的催化劑可以來控制反應(yīng)發(fā)生的方向和程度，對(duì)煤的催化熱解技術(shù)進(jìn)一步研究，有利于低階煤資源的合理利用，對(duì)開發(fā)煤轉(zhuǎn)化新技術(shù)和控制環(huán)境污染具有重要意義。煤催化熱解的條件如催化劑的種類及用量、粒度、比表面積都極大地影響產(chǎn)物的組成及產(chǎn)率[2]。Wan-taek等[3]認(rèn)為，添加Fe2O3對(duì)烴類的裂解有明顯的促進(jìn)作用。楊景標(biāo)等[4]研究發(fā)現(xiàn)過渡金屬催化劑的添加可改變煤熱解時(shí)氣體產(chǎn)物的析出過程，從而使得煤焦具有不規(guī)則的粗糙表面，導(dǎo)致半焦具有更高的反應(yīng)性。呂俊復(fù)等[5-6]發(fā)現(xiàn)，添加CaO能夠顯著促進(jìn)煤中芳香烴類化合物的熱解速率和程度。楊修春等[7]研究表明，CaO對(duì)神木煤溫和氣化具有良好催化效果。

前人研究多側(cè)重于氧化鐵和氧化鈣單一組分對(duì)煤低溫催化干餾過程的影響。通過低溫干餾，提取體系中的液相和氣相烴類，這些產(chǎn)品可分離各類產(chǎn)物，大大增加低階煤的利用率，提升煤本身的價(jià)值。本研究以內(nèi)蒙神木長(zhǎng)焰煤為原料，研究了Fe2O3/CaO混合二元體系催化劑對(duì)低階煤低溫催化干餾的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試樣分析

實(shí)驗(yàn)選用內(nèi)蒙神木長(zhǎng)焰煤及 Fe2O3/CaO為原料，F(xiàn)e2O3與CaO為分析純，均按GB-474制備粒度0.2 mm及以下的空氣干燥基試樣，并將Fe2O3/ CaO及煤樣置于80～100 ℃的烘箱內(nèi)真空干燥10 h。煤樣工業(yè)分析及元素分析結(jié)果見表1。

表1 長(zhǎng)焰煤的工業(yè)分析及元素分析

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

熱解主體為自制干餾爐。煤氣成分分析采用武漢四方科技有限責(zé)任公司開發(fā)的Gasboard-3100P型在線紅外煤氣分析儀。熱解所得固體半焦的表面形貌表征使用TESCAN VEGA3型掃描電鏡進(jìn)行分析，掃描電壓30 kV。焦油組分分析采用美國Agilent公司生產(chǎn)的 6890N/5970N型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC/MS），其分析條件為：載氣 He，流速為 1.0 m L/min，分流比為2∶1，進(jìn)樣口溫度為300 ℃；EI源；離子化電壓為70 eV，離子源溫度為230 ℃，質(zhì)量掃描范圍為30～500 aum，進(jìn)樣量為0.2 μL。

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

將Fe2O3/CaO（混合比為1∶1）與煤樣按不同比例充分機(jī)械混勻，F(xiàn)e2O3/CaO加入量分為0%、1%、3%、5%、7%、9%（編號(hào)分別為1#、2#、3#、4#、5#、6#）。每組混合樣均取20 g，放入甑體中進(jìn)行低溫干餾試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件：30 m in升溫到260 ℃，再過30 min升至終溫510 ℃，其間溫控儀設(shè)定溫度與實(shí)測(cè)溫度誤差為±5 ℃，終溫停留時(shí)間為30 m in。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe2O3/CaO對(duì)煤低溫?zé)峤飧鳟a(chǎn)物產(chǎn)率的影響

低溫催化熱解條件下，熱解水、半焦、焦油、煤氣產(chǎn)率隨Fe2O3/CaO添加量的變化見圖1。

圖1 各產(chǎn)物產(chǎn)率圖

由圖1可知，隨著Fe2O3/CaO單組分添加比例增大，煤熱解半焦、熱解水、煤氣產(chǎn)率均呈上升趨勢(shì)，焦油產(chǎn)率略有下降，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與朱延玨等[8]報(bào)道的結(jié)果比較一致。隨著Fe2O3/CaO混合物添加比例的增大，熱解水、半焦呈顯著上升的趨勢(shì)，當(dāng)煤氣的產(chǎn)率增大一定程度后趨于平緩，而焦油產(chǎn)率逐漸下降。由于氧化鐵和氧化鈣都具有催化一次熱解產(chǎn)物中重質(zhì)組分的作用，可以使煤焦油產(chǎn)率降低，氣態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率增加。當(dāng)混合催化劑的添加量由 1%增大到9%過程中，半焦的產(chǎn)率僅增加約3%，即混合催化劑的添加促使更多的煤轉(zhuǎn)化為氣、液相產(chǎn)物。選取最優(yōu)添加配比時(shí)要綜合考慮催化劑添加百分比及半焦產(chǎn)率出現(xiàn)顯著上升、煤氣產(chǎn)率趨于平穩(wěn)、焦油產(chǎn)率開始下降的區(qū)間因素。此外，F(xiàn)e2O3/CaO混合物對(duì)焦油裂解的促進(jìn)效果大于單組分作為催化劑時(shí)的促進(jìn)效果，因此Fe2O3/CaO混合添加時(shí)煤氣的產(chǎn)率大于單組分作為催化劑時(shí)的產(chǎn)率。在對(duì)煤熱解過程中，F(xiàn)e2O3和 CaO的催化作用具有一定的協(xié)同性。

2.2 固體半焦的工業(yè)分析及元素分析

長(zhǎng)焰煤與Fe2O3/CaO共熱解后固體半焦的工業(yè)分析及元素分析見表2。

表2 樣品元素分析和工業(yè)分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

從元素分析結(jié)果可以看出，與單一煤熱解所得半焦相比，隨著Fe2O3/CaO添加量增大，所得半焦中C和O含量不斷增大，S含量有所降低，同時(shí)H/C（原子比）也有所下降。這主要是由于所得半焦中含有未反應(yīng)的氧化鐵催化劑，且煤氣中的CO2與CaO反應(yīng)生成CaCO3進(jìn)入半焦，從而導(dǎo)致C元素含量增大。此外，CaO有一定的固硫作用，并使更多的氫進(jìn)入液、氣相，改善了油氣品質(zhì)，致使半焦中 H/C下降。而從工業(yè)分析可以看出，隨著Fe2O3/CaO添加量增大，揮發(fā)分含量顯著減少，半焦中灰分含量有所增加。熱解半焦形成過程是半焦析出揮發(fā)物反應(yīng)，催化劑的加入促進(jìn)了揮發(fā)分析出，導(dǎo)致半焦中殘余的揮發(fā)分減少，而絕大多數(shù)的灰分仍沉積在半焦中。而經(jīng)過脫水脫硫后的半焦可作為提高高爐噴吹量和置換比的理想燃料，具有較大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

2.3 熱解氣體組成

長(zhǎng)焰煤與Fe2O3/CaO混合物以不同比例共熱解后煤氣主要成分變化情況見表3。

表3 煤氣主要成分分析

由表3可知，隨著Fe2O3/CaO添加量增大，煤氣成分中CH4和H2的含量逐漸增大。當(dāng)煤氣熱值達(dá)到最大時(shí)，煤氣中 CH4和 H2的含量分別可達(dá)35.69%和17.73%。CH4主要來自于煤中大分子結(jié)構(gòu)的縮聚、降解、側(cè)鏈及橋鍵裂解[9]。金屬離子與煤中含氧官能團(tuán)的氧原子形成活性高的表面絡(luò)合物，促進(jìn)含氧官能團(tuán)的分解，使稠環(huán)芳烴、環(huán)烷烴等化合物的支鏈裂解成為小分子氣體。此外，金屬離子促進(jìn)煤中弱鍵的斷裂和氫氣的吸附與解離，使裂解生成的自由基碎片與氫自由基結(jié)合，促使煤焦油的二次裂解和揮發(fā)分的加氫過程進(jìn)行，也會(huì)導(dǎo)致CH4和CnHm的產(chǎn)量增加。CO主要來自羰基、酚羥基和含氧雜環(huán)的裂解。Fe2O3、CaO對(duì)熱解過程起到催化作用，促進(jìn)了煤焦油中含氧雜環(huán)等重質(zhì)組分的裂解。當(dāng)Fe2O3/CaO增加到一定量后，CO2的含量緩慢下降，這是由于CO2與CaO反應(yīng)生成CaCO3進(jìn)入半焦的結(jié)果。由于縮合反應(yīng)脫氫的進(jìn)行導(dǎo)致H2含量的升高。

2.4 煤焦油組分分析

對(duì)6組配比下的煤焦油進(jìn)行GC-MS成分分析，通過離子色譜圖可以得到不同配比下焦油中的主要組分，如表4所示。

從表4中數(shù)據(jù)可以看出，隨著混合樣中Fe2O3/CaO的摻混比例增大，除了烯烴、苯、羰基類化合物、酚、蒽其含量隨其增加而呈現(xiàn)下降趨勢(shì)外，其他類物質(zhì)含量均呈上升趨勢(shì)，尤其是直鏈烷烴、萘、芴、菲化合物，且均在 Fe2O3/CaO的摻混比例為 9%時(shí)，各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值。單一煤熱解時(shí)焦油中烷烴類含量占 37.93%，隨著Fe2O3/CaO摻混比例的增大，焦油中烷烴類含量逐漸增大，當(dāng)摻混比例達(dá) 9%時(shí)，焦油中烷烴類含量增至 41.05%；芴及其衍生物含量由原始焦油的0.42%增加至1.76%；菲及其衍生物含量由原始焦油的1.31%增加至3.07%；由于Fe2O3/CaO在煤熱解過程中起到催化作用，F(xiàn)e2O3/CaO對(duì)多環(huán)芳烴有裂解作用，主要是因?yàn)槠浔砻嬗泻芏嗷罨?，?dāng)多環(huán)芳烴被吸附于活化位時(shí)，多環(huán)芳烴的π型電子云被破壞，使多環(huán)芳烴裂解反應(yīng)的活化能降低[10]，且Fe2O3對(duì)多環(huán)芳烴的裂解催化程度大于 CaO。從而使一些高附加值化工產(chǎn)品如酚、萘、芴等得到一定的富集，有利于分離及提純，在一定程度上也實(shí)現(xiàn)了煤焦油的輕質(zhì)化。

表4 Fe2O3/CaO混合物對(duì)煤焦油組分的影響

2.5 對(duì) Fe2O3/CaO添加量為3%和9%所得半焦進(jìn)行SEM掃描

圖2 CaO添加量為9%時(shí)SEM圖片

圖3 Fe2O3添加量為9%時(shí)SEM圖片

圖4 Fe2O3/CaO添加量為3%時(shí)SEM圖片

由圖2可知，添加CaO熱解所得半焦表面變得粗糙凹凸不平，局部出現(xiàn)些許細(xì)微的龜裂紋，由于半焦加熱升溫后，結(jié)構(gòu)內(nèi)存在不均勻膨脹或殘余應(yīng)力未消除而產(chǎn)生[11]。同時(shí)，CaO的固體顆粒就附著在固體半焦表面。由圖3中可以很清晰地看到，由于Fe2O3受熱時(shí)，形成的深度裂紋中心，但半焦表面并沒有變得像添加 CaO那樣粗糙，這是由于Fe2O3加入導(dǎo)致長(zhǎng)焰煤的黏結(jié)性不足，使半焦形成過程中焦炭顆粒之間收縮不均勻，形成深度裂紋中心所致。而當(dāng)加入二元組分Fe2O3/CaO添加量為3%時(shí)，所得固體半焦表面變得粗糙，凹凸不平，并也呈現(xiàn)出深度龜裂紋?；趩谓M分催化劑與二元組分催化劑對(duì)半焦形貌影響的效果對(duì)比分析得出：在對(duì)半焦表面形貌的影響過程中，F(xiàn)e2O3與CaO的催化效果存在協(xié)同作用。當(dāng)二元組分添加量增大到 9%時(shí)，半焦表面變得更加粗糙、凹凸不平，龜裂紋的數(shù)量較添加量為 3%時(shí)有所增加。說明隨著催化劑添加量的增加，半焦表面龜裂紋數(shù)量變多，半焦表面質(zhì)地變的更加疏松，致使半焦的反應(yīng)性升高。

圖5 Fe2O3/CaO添加量為9%時(shí)SEM圖片

3 結(jié) 論

（1）添加 Fe2O3/CaO混合物后，煤氣中CH4和H2的含量顯著增加；CO含量顯著下降；CO2及其他氣態(tài)烴類含量含量變化不大。氧化鐵主要增加H2和CO2的產(chǎn)率。氧化鐵對(duì)增加CH4及C2～C5烴類氣體產(chǎn)物作用不大，主要由于CaO對(duì)氧雜環(huán)等重質(zhì)組分的裂解作用。

（2）Fe2O3/CaO混合物使焦油產(chǎn)率由9.07%下降到7.06%，但是焦油中直鏈烷烴以及一些高附加值的化合物如萘、菲、茚、芴等含量不斷增大，實(shí)現(xiàn)了低溫煤焦油中高附加值化工產(chǎn)品的富集。

（3）添加Fe2O3/CaO混合物后，半焦中碳和硫含量降低、氧含量升高、H/C比有所下降。半焦的表面變得粗糙，凹凸不平且有裂紋，導(dǎo)致反應(yīng)性增加。在對(duì)半焦表面形貌影響的過程中，F(xiàn)e2O3與CaO的催化效果存在疊加作用，因此認(rèn)為將煤中的熱解水、部分揮發(fā)分和硫脫除后的半焦將是作為提高高爐噴吹量和置換比的理想燃料。

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