耿蕊，路勝利，高建榮

（1 浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江 杭州 310000；2 浙江科技學(xué)院生化學(xué)院，浙江 杭州 310023）

1991年，Gr?tzel小組[1]首次報(bào)道了一種結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、低成本、高效率穩(wěn)定的染料敏化太陽(yáng)能電池（DSSC），開創(chuàng)了太陽(yáng)能電池研究和發(fā)展的全新領(lǐng)域，該小組一直致力于提高DSSC的光電轉(zhuǎn)化效率（η），2011年η突破12.3% 。DSSC類似“三明治”的夾層結(jié)構(gòu)主要由透明導(dǎo)電玻璃基底、納米多孔半導(dǎo)體薄膜、染料敏化劑、氧化還原電解質(zhì)及對(duì)電極組成。DSSC器件性能與有效光的捕獲和轉(zhuǎn)化緊密聯(lián)系，電子的注入過程取決于染料的性質(zhì)，而注入的電子在氧化物半導(dǎo)體中的傳輸速率、電子空穴復(fù)合速率則取決于光陽(yáng)極材料的納米結(jié)構(gòu)、晶體形貌等因素。目前，DSSC光陽(yáng)極中所用的半導(dǎo)體材料主要還是TiO2，研究人員還嘗試了ZnO、Nb2O5、SnO2、Fe2O、NiO、WO3等，另外三元半導(dǎo)體材料如SrTiO3、Zn2SnO4等[4]也有人研究。

在DSSC光陽(yáng)極材料的研究中，使用納米粒子的目的主要是構(gòu)造大的表面積，但是粒子與粒子之間的相互連接性較差，從而導(dǎo)致電子傳輸速率慢，電子被陷阱捕獲概率增加及較低的填充因子（FF）。用其他形貌的光陽(yáng)極如納米棒、納米線、納米片、納米帶、納米管、納米纖維、納米花等取代納米粒子層，由于結(jié)構(gòu)的有序性增加，可為電子提供直接的傳輸路徑，電荷收集效率及電子擴(kuò)散效率會(huì)大幅度增加。但由于比表面積降低，可導(dǎo)致染料吸附量降低，從而使光電性能降低[5]。本文針對(duì)應(yīng)用于 DSSC不同形貌的 TiO2光陽(yáng)極進(jìn)行了綜述，簡(jiǎn)要分析了不同形貌光陽(yáng)極對(duì)器件性能的影響，對(duì)研究不同形貌光陽(yáng)極及效率之間的關(guān)系具有指導(dǎo)性意義。

1 常規(guī)TiO2光陽(yáng)極形貌

TiO2主要有金紅石（rutile）、銳鈦礦（anatase）和板鈦礦（brookite）3種不同晶型，金紅石型TiO2是熱力學(xué)穩(wěn)定相，銳鈦礦型TiO2是亞穩(wěn)定相。由于銳鈦礦型 TiO2（3.2 eV）相比于金紅石型 TiO2（3.0 eV）有更大的能帶隙，且具有更高的LUMO能級(jí)，從而使DSSC在相同導(dǎo)帶電子濃度下具有更高的開路電壓，所以一般選用銳鈦礦型TiO2應(yīng)用于DSSC[6]。但也有一些研究將金紅石型 TiO2應(yīng)用于DSSC，而其光電轉(zhuǎn)化效率最高只有約4%[7]。

1.1 TiO2納米粒子（NPs）

目前為止，獲得 DSSC器件性能最好的是TiO2NPs形貌，是由瑞士的Gr?tzel小組[8]采用水熱法合成。將酸性TiO2膠體及堿性TiO2膠體混合溶于去離子水中，加入乙基纖維素和松油醇，得TiO2漿料；通過絲網(wǎng)印刷工藝得18 μm厚的TiO2NPs薄膜。應(yīng)用于DSSC中，結(jié)合N3染料敏化劑，獲得η=10.4%。而在2005年，Gr?tzel小組在12 μm厚的20 nm TiO2NPs薄膜上再增加了一層4 μm厚的400 nm TiO2NPs薄膜作為光散色層，結(jié)合N719染料使器件η提高到11.18%[9]。在Liang等[10]的研究中，將不同直徑的TiO2NPs應(yīng)用于DSSC，表明小尺寸、多孔的TiO2NPs可負(fù)載更多的染料從而提高短路電流密度（Jsc），而稍大尺寸的 TiO2NPs則起到光散射作用，充分利用入射的有效光從而提高器件η。

1.2 TiO2納米棒（NRs）

盡管TiO2NPs具有大的比表面積，但是注入電子在其內(nèi)部沒有直接的傳輸路徑，導(dǎo)致傳輸速率較慢，因此，科研人員致力于研發(fā)新的TiO2晶體形貌，不僅保持TiO2NPs高的比表面積，同時(shí)為電子傳輸提供路徑。Kang等[11]通過定向負(fù)載方法拉長(zhǎng)切去頂端的NPs合成了不規(guī)則的TiO2NRs，獲得7.1 μm厚的TiO2NRs薄膜應(yīng)用于DSSC，其η為6.2%。結(jié)果表明，TiO2NRs通過拉長(zhǎng)的晶界提高了電子傳輸速率，使平均晶粒尺寸增大，同時(shí)電荷再結(jié)合速率降低，增加了光電流，相比于未切去頂端之前的TiO2NPs薄膜效率有所提高。

2009年，Lee 等[12]結(jié)合靜電紡絲和溶膠-凝膠工藝合成了TiO2NRs晶體形貌[圖1(a)]，通過混合異丙醇鈦和聚乙酸乙烯酯作為紡絲溶液，應(yīng)用于DSSC中，其η=9.52%。其研究結(jié)果表明，TiO2NRs光陽(yáng)極提高了電荷傳輸特性；TiO2NRs光陽(yáng)極的孔體積是TiO2NPs（P25）的2倍，可負(fù)載更多的敏化劑致使電子空穴再結(jié)合速率降低；同時(shí)TiO2NRs光陽(yáng)極中電子壽命較長(zhǎng)，從而器件性能大幅度提高。

科研人員還采用其他方法合成TiO2NRs晶體形貌，如Rui 等[13]通過水熱法合成鏈狀的TiO2NRs，通過改變反應(yīng)溫度而得到長(zhǎng)鏈狀及短鏈狀的TiO2NRs[圖1(b)]。棒與棒之前頭尾互相連接，電子在此結(jié)構(gòu)中快速傳輸，壽命增長(zhǎng)，而鏈狀短小的TiO2NRs具有大的表面積，類似于上述將TiO2NPs拉長(zhǎng)從而獲得好的光伏性能，其η=7.28%。在Meng等[14]的研究中，采用直流反應(yīng)磁控濺射方法合成了TiO2NRs陣列，通過調(diào)整目標(biāo)基底的距離控制合成不同直徑TiO2NRs陣列[圖1(c)]。所得NRs垂直緊密的排列，整齊有序，器件的光電性能在80 mm目標(biāo)基底距離下獲得最優(yōu)，η=4.78%。按照理論分析，相比于雜亂無(wú)序的TiO2NRs，有序的陣列應(yīng)該更有利于電子的傳輸，而磁控濺射法所合成的TiO2NRs陣列表面積減小，降低了有效電子的注入，從而使光電流減小，影響了器件的性能。

圖1 3種不同方法合成的TiO2NRs的SEM圖

1.3 TiO2納米線（NWs）

在TiO2NRs晶體形貌的基礎(chǔ)上進(jìn)行優(yōu)化，減小其直徑得到TiO2NWs結(jié)構(gòu)。Adachi等[15]以表面活性劑輔助的定向附著機(jī)理合成了高效的TiO2NWs，納米粒子與納米粒子之間通過納米線連接成單晶的TiO2網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)不僅擁有超高的比表面積，電子傳輸也比較快，器件η高達(dá)9.33%，同時(shí)合成方法簡(jiǎn)單且成本低，可適用于工業(yè)化。

Feng 等[7]以溶劑熱方法合成了金紅石型TiO2NWs陣列[圖2(a)]，器件η=3.68%。銳鈦型TiO2較金紅石型TiO2有較好的η，這是由于電子在銳鈦型TiO2較金紅石型TiO2有較快的傳輸速率，采用金紅石型TiO2，或不純的銳鈦型TiO2時(shí)，往往難以獲得較高的光電轉(zhuǎn)換效率[16]，而金紅石型TiO2NWs相比于TiO2NPs，比表面積稍小但卻具有更快的電子傳輸速率。

圖2 2種不同方法合成的單晶TiO2 NW s的SEM圖[7，17]

在 2009年，Lee等[17]首次以化學(xué)氣相沉積（CVD）方法合成單晶TiO2NWs[圖2(b)]，在FTO玻璃基底上噴射Au層，將其放入石英管中，當(dāng)溫度達(dá)到530 ℃時(shí)，通過H2從石英管引入TiCl4，反應(yīng) 5 min即得 TiO2NWs；再通過化學(xué)氣相傳輸（CVT）方法將CdSNRs生長(zhǎng)在TiO2NWs表面，作為DSSC敏化劑，其優(yōu)化的η為1.51%，此TiO2-CdS異質(zhì)結(jié)明顯增加了可見光的吸收，同時(shí)增加了光化學(xué)穩(wěn)定性延長(zhǎng)了太陽(yáng)能電池的壽命。但是，器件性能稍低且成本比較高，實(shí)現(xiàn)商業(yè)化還有待進(jìn)一步的研究。

1.4 TiO2納米管（NTs）

許多研究表明，可以通過腐蝕TiO2NRs合成中空的TiO2NTs獲得更大的比表面積，而Kim等[18-19]在TiO2NPs的基礎(chǔ)上合成了竹狀的TiO2NTs（圖3）。采用電化學(xué)方法使TiO2NPs自生長(zhǎng)成高度有序的竹狀 TiO2NTs，其內(nèi)部有很多節(jié)點(diǎn)將其分層，可以通過改變電化學(xué)環(huán)境控制其生長(zhǎng)。相比于一般的TiO2NTs具有更高的比表面積，光捕獲效率相對(duì)增加，而電子-空穴再結(jié)合速率得到抑制，應(yīng)用于DSSC中，其η達(dá)2.96%。

2 新型TiO2光陽(yáng)極形貌

圖3 生成竹狀TiO2NTs的示意圖[19]

圖4 不同形貌的TiO2晶體

近年來(lái)，除了上述一些常見的 TiO2光陽(yáng)極形貌外，一些新型的晶體形貌也被科研人員發(fā)現(xiàn)，如納米纖維（NFs）[20]、納米片（NSs）[21]、納米球（NHSs）[22]及納米花[23]等，形貌見圖4。應(yīng)用于DSSC中，對(duì)器件性能有一定影響，但是器件的η有待進(jìn)一步提高。如：Wu等[21]以水熱法合成了長(zhǎng)方形狀的TiO2NSs，將鈦酸四丁酯與氫氟酸混合，放入高壓反應(yīng)釜中200 ℃反應(yīng)24 h。所得TiO2NSs平均孔徑和孔體積均有所提高，染料吸附量增加，從而使得短路電流（I sc）提高；TiO2NSs的尺寸相比于TiO2NPs稍大，因而具有更好的光散射能力，充分利用捕獲的有效光，應(yīng)用于 DSSC中獲得 η為 8.02%。2013年，Ye 等 采用水熱法合成了紅石型TiO2花簇狀結(jié)構(gòu)，類似于短小的納米棒從一個(gè)頂端生長(zhǎng)出來(lái)，形成緊湊的分層結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)之間存在間隙相對(duì)增加了比表面積；另外分層結(jié)構(gòu)有利于光的散射和有效光的捕獲。

采用新的方法合成新型的TiO2光陽(yáng)極形貌，對(duì)改善DSSC器件性能具有重要意義。新型的形貌不僅要保持TiO2NPs高表面積、吸附染料量大等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)要克服注入的有效電子在TiO2NPs中傳輸慢、電子-空穴再結(jié)合速率高等缺點(diǎn)。

3 TiO2復(fù)合光陽(yáng)極形貌

TiO2NPs由于較大的比表面積廣泛應(yīng)用于DSSC中，但是電子在粒子與粒子之間沒有直接的傳輸路徑，傳輸速率較慢，同時(shí)電子再結(jié)合速率增加；TiO2其他的納米結(jié)構(gòu)如納米線、納米管、納米纖維等可以提供直接快速的電子傳輸路徑，但是這些納米結(jié)構(gòu)的比表面積較小以至吸附很少量的染料導(dǎo)致器件光伏性能較低。為了解決這一問題，將TiO2NPs與這些納米結(jié)構(gòu)混合得復(fù)合光陽(yáng)極，既可以使比表面積增加，又增加了電子傳輸速率[4，24]。

2008年，Chuangchote等[25]結(jié)合了溶膠-凝膠工藝和靜電紡絲在 TiO2NPs光陽(yáng)極上再增加了一層TiO2NFs薄膜，應(yīng)用于DSSC中，相比于無(wú)TiO2NFs的光陽(yáng)極，其η從7.47%提高到8.14%。整齊的納米纖維加快了電子傳輸，同時(shí)其孔體積增加，使得電解液更有效地滲透入TiO2NPs光陽(yáng)極中，更有效地還原氧化態(tài)的染料，使染料再生。而在 2010年，Joshi 等[26]將TiO2NFs與TiO2NPs混合制成復(fù)合光陽(yáng)極，當(dāng)其含15% TiO2NFs時(shí)，染料的吸附量下降了6.17%，但透射光譜表示復(fù)合光陽(yáng)極不僅可以吸收短的可見光（400～600nm），也可以吸收長(zhǎng)波長(zhǎng)的光（600～800nm），拓寬了可見光的吸收范圍；同時(shí)TiO2NFs的加入增加了光的散射也提高了光的捕獲效率。

在Dai 等[27]的研究中，將TiO2空球及TiO2NRs陣列組成的雙層結(jié)構(gòu)的光陽(yáng)極（圖5），TiO2空球提供了大的比表面積，可以吸附更多的染料，同時(shí)TiO2納米棒陣列提高了電子的捕獲能力和電子傳輸速率。復(fù)合光陽(yáng)極充分結(jié)合了不同形貌的優(yōu)點(diǎn)來(lái)提高DSSC的光電性能，還可以考慮多層形貌復(fù)合，將有利于電子傳輸?shù)?TiO2形貌首先覆蓋在透明玻璃基底上作為電子傳輸層，也可以在光陽(yáng)極頂端加入一些大尺寸或分層結(jié)構(gòu)的TiO2形貌作為光散射層，也是一個(gè)較好的研究方向。

圖5 TiO2空球及TiO2NRs陣列組成的雙層薄膜的示意圖及SEM圖[27]

4 前景與展望

TiO2目前仍是應(yīng)用于DSSC光陽(yáng)極的主要半導(dǎo)體材料，本文對(duì)常規(guī)TiO2光陽(yáng)極、新型TiO2光陽(yáng)極及復(fù)合TiO2光陽(yáng)極的形貌進(jìn)行了詳細(xì)綜述分析，探討了不同TiO2光陽(yáng)極形貌的制備方法、形貌特點(diǎn)及其對(duì)器件光伏性能的影響，分析了限制器件光伏效率提高的因素，并提出了一些改進(jìn)措施。今后對(duì)DSSC中 TiO2光陽(yáng)極的研究重點(diǎn)是發(fā)展新型 TiO2光陽(yáng)極形貌，將不同形貌光陽(yáng)極進(jìn)行復(fù)合或混合摻雜來(lái)提高電子傳輸速率；優(yōu)化TiO2薄膜厚度，控制TiO2薄膜中晶體結(jié)構(gòu)抑制電荷再結(jié)合，提高電荷傳輸效率。另外，TiO2光陽(yáng)極中可引入稍寬帶隙的半導(dǎo)體材料提高開路電壓（Voc），通過光敏化獲得寬的可見光光譜響應(yīng)范圍、增強(qiáng)光富集效率。隨著傳統(tǒng)能源的日益枯竭和環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，人類對(duì)能源尤其是清潔的新能源的開發(fā)利用有了更大的需求，伴隨著對(duì)DSSC的持續(xù)研究，低成本高效率的DSSC在新能源的利用與開發(fā)方面具有著非常重要的意義。

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