林檬，陳國，趙珺

（華僑大學化工學院生物工程與生物技術(shù)系，福建 廈門 361021）

生物反應(yīng)器是用于生物催化劑進行物質(zhì)轉(zhuǎn)化或生產(chǎn)的設(shè)備[1]，常見的生物反應(yīng)器包括固定床反應(yīng)器、連續(xù)攪拌式反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器等。近年來通過磁性載體固定化生物催化劑，在磁場下進行床層操作的磁輔助生物反應(yīng)器（magnetically assisted bioreactor，MAB）在傳統(tǒng)生物反應(yīng)器的基礎(chǔ)上進一步提高了反應(yīng)器的性能，解決了許多傳統(tǒng)反應(yīng)器在生產(chǎn)應(yīng)用中遇到的問題：基于交變磁場的磁輔攪拌技術(shù)避免傳統(tǒng)機械攪拌對催化顆粒的物理磨損；磁穩(wěn)流化床技術(shù)在提高流體速度的同時，又維持了流化狀態(tài)的穩(wěn)定，避免了催化顆粒溢出；甚至可對柱床反向操作[2]。

由于MAB較傳統(tǒng)反應(yīng)器具有一系列的性能優(yōu)勢，該技術(shù)發(fā)展迅速，但相關(guān)文獻綜述較為罕見，故本文擬從磁性生物載體、磁場及磁輔助生物反應(yīng)器三方面對MAB技術(shù)的研究進展進行介紹。

1 磁性生物載體

對磁輔助生物反應(yīng)器而言，制備磁性生物催化劑是實現(xiàn)磁場對粒子運動控制的首要問題。

1.1 磁性材料

磁性載體通常由磁核和載體材料兩部分組成，磁核為磁性載體提供磁響應(yīng)性。傳統(tǒng)磁性材料包括鐵、鈷、鎳、其氧化物及合金，鐵氧體及稀土永磁材料的開發(fā)進一步促進了其發(fā)展，如高磁能積的稀土釹鐵硼（Nd-FeB）已成為目前磁性最強的永磁材料[3]。常見的生物磁性載體使用磁性微粒或磁性納米粒子作為其磁核，其中Fe3O4的應(yīng)用最為廣泛。常見的磁性微粒的制備方法包括分散法、單體聚合法、沉淀法、化學轉(zhuǎn)化法等；而磁性納米粒子的制備方法包括化學沉淀法、直接沉淀法、超聲沉淀法、水熱法、球磨法、微乳液法等，這些方法各具優(yōu)缺點，應(yīng)按照實際需求選擇適用的方法[4]。

1.2 載體材料

載體材料指包覆于磁性顆粒表面的聚合物材料，決定了磁性載體的表面特性。磁性生物載體的材料需具有較高的機械強度、熱穩(wěn)定性并能抵抗溶劑和微生物的侵蝕。聚合材料含有豐富的功能基團，更適用于不同固定化環(huán)境的磁性生物載體。載體材料的選擇還需要考慮到磁性載體的實際應(yīng)用，以使其滿足所需的一系列特性，包括形狀、體積尺寸、硬度、密度、熱性能、力學性能、孔隙性能、磁特性、親水性、化學惰性、表面電荷、表面基團密度、聚合特性、成本、制備的難易程度等。

1.3 磁性載體的構(gòu)建

磁性載體是通過交聯(lián)、吸附、包埋及薄層包裹等方法將載體材料與磁核組合，制備不同特性的具磁響應(yīng)性的載體（圖1）。薄層包裹是將無機材料或聚合材料包裹在磁核上，形成薄層以供磁性載體對目標物的特異性結(jié)合，在此基礎(chǔ)上，還可在表層連接無機超微粒（如碳素、二氧化硅、沸石等）或通過化學反應(yīng)修飾，以改變其表面特性。包埋法是將多個磁核分散填充在高分子材料中，常用的高分子材料包括聚乙二醇、聚苯乙烯、聚乙烯醇等；也有研究者使用聚丙烯酰胺和海藻酸鹽構(gòu)建膠體磁性微球，所得磁性微球表面光滑、比表面積大、吸附性能強，但易受溫度、pH值、溶劑等環(huán)境條件的影響；吸附法將二氧化硅或沸石等無機材料吸附于磁核表面后，再進行功能基團修飾，進而構(gòu)建復(fù)合磁性顆粒。

圖1 磁性載體的基本構(gòu)建原理

1.4 磁性載體的應(yīng)用

通常磁性載體需進行表面修飾，方可結(jié)合目標分子或細胞。具有選擇性結(jié)合能力的功能基團在磁性載體表面的分布決定了其載攜目標分子或細胞的能力，而磁性載體的比表面積直接影響功能基團在載體表面的分布量。常見的解決方法是構(gòu)建尺寸微米級以上的多孔/多核磁性載體或尺寸 100nm級以下的單核磁性納米載體。

多孔/核磁性載體的最大優(yōu)勢就是具有較大的比表面積，載攜量大，通過在載體材料中包埋磁核可以構(gòu)建出多核多孔的磁性載體微粒。Zhou等[5]采用海藻酸鈣-殼聚糖構(gòu)建磁性微球固定化釀酒酵母的乙醇脫氫酶，催化還原苯甲酰甲酸。結(jié)果獲得固定化酶活為游離酶活的62.76%，固定化酶的最適溫度及pH值發(fā)生了變化，其穩(wěn)定性得到了提升。Liu等[6]使用Mn-Zn鐵氧體微粉混合海藻酸鈣構(gòu)建復(fù)合粒子，固定化釀酒酵母進行乙醇發(fā)酵。提出了多孔磁性載體應(yīng)能兼顧機械強度與空隙韌性的觀點，機械強度過低會導(dǎo)致粒子難以適應(yīng)反應(yīng)器中的流體剪切；空隙韌性太低會使得營養(yǎng)物質(zhì)在空隙內(nèi)部的擴散阻力過大。

另一方面縮小粒子體積，構(gòu)建納米級磁性微粒，可顯著提高其比表面積與機械性能，但會導(dǎo)致其磁飽和強度降低，影響磁分離效果。Gelbrich等[7]構(gòu)建了一種三甲基烷基環(huán)戊二烯（CPTMS）功能化磁性納米粒子以固定化胰蛋白酶，固定化酶的活性較高；并用于結(jié)合人臍帶內(nèi)皮細胞，為細胞膜蛋白的分離技術(shù)提供了新的思路。Ni等[8]使用一種合成生物膠水——聚多巴胺，包裹Fe3O4納米粒子，通過生物黏合作用固定化氧化葡萄糖桿菌，實驗表明固定化細胞的活性較高且重復(fù)利用性好。其他常見磁性生物載體如表1所示。

2 磁場構(gòu)建

磁生物反應(yīng)器最顯著的特點是反應(yīng)器內(nèi)磁性生物催化劑的運動可被外磁場控制，而實現(xiàn)運動控制的基礎(chǔ)是可控的外部磁場。依據(jù)磁場的方向，可分為軸向磁場與徑向磁場，不同磁場具不同的磁學特性，施加于反應(yīng)器時，對反應(yīng)器整體性能的影響也不盡相同。常見磁場構(gòu)建方法如下。

2.1 軸向電磁場

軸向磁場是指磁場方向與反應(yīng)器中流體運動方向平行的一類磁場，以螺線圈構(gòu)建軸向磁場最為常見。電流通過線圈產(chǎn)生獨立磁場，磁力線（magnetic flux lines）成環(huán)形垂直于導(dǎo)線所在的平面，依據(jù)疊加原理（principle of superposition），單一線圈磁場在線圈中心處產(chǎn)生疊加，當其矢量總和達到一定程度后，可獲得所需的軸向均勻磁場。

長螺線管是最常用的一類磁場生成裝置，通過大量的單一線圈磁場疊加，可在線圈中心獲得較強的均勻磁場。長螺線管磁場的勻場空間較小，位于其線圈軸線附近，勻場空間在線圈內(nèi)部空間中所占的比例較小。當線圈長徑比大于3（Ls/Ds＞3）時，其軸線處磁場的不均一性（field non-homogeneity）就超過1%，實際操作中長徑比通常達到6以上，進一步降低了磁場的均一性。此外，隨著長螺線管磁場放大，其磁場不均勻的問題也逐步凸顯，當磁場位置靠近軸線末端時，其兩側(cè)磁場分布不均，通常在螺線管末端添加額外的輔助線圈，從而減小軸線末端磁場疊加不均的問題。長螺線管線圈構(gòu)建軸向磁場如圖2所示。

表1 常見磁性生物載體

平行線圈磁場通過組合使用多個短載流線圈產(chǎn)生較強的軸向磁場，常見的線圈磁場生成裝置包括亥姆霍茲線圈、麥克斯韋線圈、Barcker線圈[9]、Garret線圈[9]等，如圖3所示。亥姆霍茲線圈由兩個半徑匝數(shù)完全相同的平行線圈構(gòu)成，線圈平面的距離等于線圈的半徑，此時在軸線中心附近的較大范圍內(nèi)兩個載流線圈的疊加磁場是均勻的，故其在生產(chǎn)和科研中都有著廣泛的應(yīng)用。麥克斯韋線圈由若干位于球體表面的平行載流線圈構(gòu)成，其特點是可生成三維的均勻磁場。Barcker線圈由若干共軸的平行線圈構(gòu)成，每個線圈都具有相同的半徑和匝數(shù)，和輔助線圈與亥姆霍茲線圈一樣，也可以產(chǎn)生大范圍的均勻磁場，以適應(yīng)大規(guī)模的應(yīng)用。Garret線圈由兩個共軸的線圈平面構(gòu)成，每個平面上都分布若干共軸載流線圈，目前尚未在流體反應(yīng)器中應(yīng)用，但仍不失為一種可行的磁場構(gòu)建方法。

圖2 長螺線管構(gòu)建的軸向勻場

圖3 平行線圈構(gòu)建的徑向勻場

亥姆霍茲線圈和Barcker線圈的應(yīng)用日益廣泛，大有取代傳統(tǒng)的螺線管磁場之勢。其所代表的線圈磁場系統(tǒng)較之螺線管磁場，在磁場均一性和勻場區(qū)域方面都有著顯著優(yōu)勢，同時線圈磁場系統(tǒng)中線圈之間有較大氣隙，利于各種操作的進行。但螺線管磁場構(gòu)建簡易，而線圈磁場系統(tǒng)更為復(fù)雜，兩者在構(gòu)建成本上的考量也值得關(guān)注。

軸向場構(gòu)建簡易，但也存在明顯缺陷：中心處勻場區(qū)域較小，不論是螺線管磁場或平行線圈磁場，其中心勻場半徑都不超過線圈半徑的30%；軸向磁場的強度提高依賴于線圈匝數(shù)的增加，但線圈匝數(shù)增加也會提高磁場的徑向非均一性，影響其應(yīng)用效果。

2.2 徑向電磁場（圖4）

徑向磁場指垂直于流體運動方向的磁場，傳統(tǒng)構(gòu)建方法是使用軛形電磁鐵或永磁體。鞍形線圈的構(gòu)想最初由Laverick于1967年提出[19]，是基于螺線管磁場與線圈磁場的原理，設(shè)計出鞍形線圈，為徑向場的構(gòu)建打開了新的思路。Penchev等[20]于1990年對鞍形線圈進行優(yōu)化，并用于磁化流體反應(yīng)器。鞍形線圈由一對位于流體兩側(cè)的同軸線圈構(gòu)成，產(chǎn)生的磁場沿線圈中徑線與流體運動方向垂直，能產(chǎn)生均勻的徑向磁場。鞍形線圈設(shè)計目的是為了克服傳統(tǒng)徑向場的種種缺陷，較之傳統(tǒng)的軛形電磁鐵和永磁體磁場，鞍形線圈不需要鐵芯，節(jié)省了大量成本，并為其提供大規(guī)模應(yīng)用的可能；較之軸向磁場，垂直于流體運動的徑向磁場可以避免床層中發(fā)生溝流；同時其勻場范圍大，可達線圈內(nèi)部空間的98%以上，較之軸向場有明顯的優(yōu)勢。

圖4 不同方法構(gòu)建的徑向磁場

2.3 永磁體磁場

永磁體具有實體磁極，兩極間能直接產(chǎn)生磁場，構(gòu)建磁場簡單，磁場強度較高，但永磁體是由大量實體鐵磁質(zhì)構(gòu)成，當反應(yīng)器需要的磁場氣隙增大時，構(gòu)建磁場所消耗的鐵質(zhì)也成倍提高，故只適于構(gòu)建實驗室規(guī)模的磁場裝置；此外實體磁極自身有著極高的磁場梯度，當磁性顆?？拷艠O時，由于其磁場梯度較高，磁性粒子會受到磁極的強牽引，導(dǎo)致流體內(nèi)磁性粒子分布不均。永磁體多用于構(gòu)建徑向磁場，如Contal等[21]用永磁體橫向磁場構(gòu)建磁穩(wěn)流化床過濾氣體；Thivel等[22]使用對稱的永磁體構(gòu)建徑向磁場，研究氣-固磁穩(wěn)流化床中的流體力學特性，為盡可能提高磁場均勻性，使用的永磁體體積遠大于床層體積。

3 磁輔助生物反應(yīng)器

反應(yīng)器是基于控制氣、液、固相反應(yīng)介質(zhì)之間的混合、傳質(zhì)、傳熱的目的而構(gòu)建。磁輔助生物反應(yīng)器在此基礎(chǔ)上，引入外磁場，實現(xiàn)對反應(yīng)器內(nèi)磁性催化粒子的運動控制，較之傳統(tǒng)的生化反應(yīng)器有著獨特的優(yōu)勢。在反應(yīng)過程中，利用外部磁場可有效控制催化粒子在反應(yīng)器中的運動，進而改善反應(yīng)器的傳熱、傳質(zhì)等一系列特性；反應(yīng)完成后，磁性催化粒子可通過外加磁場實現(xiàn)快速分離，對于優(yōu)化下游加工與控制成本有著重大的意義。

常用的磁性載體其密度通常為 1000～3000kg/ m3，密度過大會降低流速與傳質(zhì)，而密度過?。芏葹?1000～1200kg/m3）則會降低逃逸流速，導(dǎo)致床層中的粒子易流失。在反應(yīng)器頂部加裝濾網(wǎng)可截留粒子，但會對床層造成額外壓力，不利于反應(yīng)器的運行。在外加磁場的作用下，磁性粒子會發(fā)生聚集，以提高其最低逃逸速度與床層中的停留效果，而當磁場關(guān)閉時，聚集體也可有效的分散。磁性粒子聚集帶來的另一特性是磁穩(wěn)（magnetic stabilization）狀態(tài)，磁場中的磁性粒子之間的引力是產(chǎn)生磁穩(wěn)狀態(tài)的原因。在磁穩(wěn)狀態(tài)下，床層可以在高于流化速度的條件下，保持固定狀態(tài)，從而賦予反應(yīng)器額外的特性，包括：較高的流體-粒子滑動速度，進而降低了液相傳質(zhì)阻力；在高流速下，可有效避免粒子之間碰撞摩擦造成的物理損耗；通過磁場可控制磁性粒子的團聚，改變床層結(jié)構(gòu)，進而提高傳質(zhì)。

3.1 磁輔助攪拌罐生物反應(yīng)器

磁輔助攪拌罐生物反應(yīng)器的原理是利用一個旋轉(zhuǎn)或間隙性的磁場來均勻混合反應(yīng)器中的催化粒子，通過使用電磁鐵來牽引粒子在反應(yīng)器中作軸向或徑向運動，以替代機械攪拌作用。磁輔助攪拌生物反應(yīng)器是磁輔助生物反應(yīng)器探索發(fā)展的第一步，最早始于20世紀80年代。Sada等[23-25]使用磁性聚丙烯酰胺微球固定化脲酶以分解尿素，以此構(gòu)建出實驗室規(guī)模的低荷載磁生物反應(yīng)器，通過脈沖磁場使反應(yīng)器中的固定化酶均勻分散，其催化效率較之游離反應(yīng)器沒有顯著差異，但是磁場的應(yīng)用有效地避免了攪拌槳所帶來的物理摩擦和碰撞對粒子的損耗。同時他們發(fā)現(xiàn)磁場的加強可以提高粒子的最低逃逸速度，過高的磁場強度會導(dǎo)致粒子團聚，反而降低催化效率。

Sakai 等[26]使用高頻交流磁場來提高固定化釀酒酵母的乙醇發(fā)酵效率。分別使用鐵粉芯和鋇-鐵酸鹽聚合物作為磁核，制備海藻酸鈣磁性微球以固定化細胞，交流電供電的軛形電磁鐵用以構(gòu)建磁場，使得磁性顆粒在反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生橫向擺動，其乙醇的最終濃度分別提高了12%和14%。在此基礎(chǔ)上還構(gòu)建了類似的固定化酶反應(yīng)器[27-28]，以聚丙烯酰胺凝膠包裹 β-D-半乳糖苷酶和鐵酸鹽顆粒構(gòu)成磁性催化顆粒，較之靜態(tài)磁場，交變磁場中顆粒的催化活性提高了3倍以上，其原因或歸咎于交變磁場環(huán)境中，鐵磁微粒發(fā)生震動，促進了凝膠微球中底物的擴散與產(chǎn)物的運輸。

3.2 磁輔助固定床生物反應(yīng)器

磁輔助固定床反應(yīng)器通過使用磁性載體固定化催化顆粒，同時在外加或內(nèi)置磁場的作用下進一步提高床層的荷載能力與穩(wěn)定性，目前磁輔助固定床多應(yīng)用于廢水廢氣中有害物質(zhì)的降解或吸附。Robatjazi等[29]使用磁性納米顆粒共價交聯(lián)鞘氨醇單胞菌，在施加了外/內(nèi)磁場的固定床反應(yīng)器中連續(xù)降解對硫磷。較之傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器中采用多孔微球進行包埋法固定化的細胞，磁輔助反應(yīng)器中的磁固定化細胞在降解過程中，細胞的失活速率降低了一倍以上；而在外加磁場的作用下，磁固定細胞酶活穩(wěn)定性最佳。

除固定化細胞與固定化酶反應(yīng)器外，Glover等[30]制備了鐵酸鹽磁性納米粒子（MnFe2O4、NiFe2O4、CoFe2O4）直接作為氣相吸附劑，以此構(gòu)建固定床吸附器以清除干燥空氣中的氯化氰；Li等[31]利用四價鋯作為離子交聯(lián)劑，構(gòu)建了一種新型的磁性海藻酸鈉凝膠微球（Fe3O4@SA–Zr），在固定床反應(yīng)器里對水溶液中的二價鉛進行連續(xù)吸附；Eskandar- pour等[32]利用施氏礦物微粉作為離子吸附劑去除水溶液中的六價鉻，通過在施加高梯度磁場，成功將極細粒子固定在固定床過濾器中。

Wang等[33]利用含有磷酸丁三酯（TBP）的鐵磁流體在磁固定床中對水溶液里的低濃度六價鉻進行萃取清除，連續(xù)操作條件下去除率達到70%以上。Jiang等[34]在基于直流磁場的固定床中，利用廢鐵屑成功去除氣相中的SO2，掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)磁場會改變鐵屑的表面形態(tài)，提高其腐蝕速率與SO2的去除率。

3.3 磁輔助流化床生物反應(yīng)器

磁生物反應(yīng)器中，流化作用受外加磁場強度和磁力線方向的影響，一般而言存在兩種流化模式[35]：①磁化優(yōu)先模式，是在一個反應(yīng)器上首先施加磁場，使其內(nèi)部形成類似固定床的結(jié)構(gòu)，再提高流速，產(chǎn)生流化作用；②磁化滯后模式，是使床層先進入流化狀態(tài)，其后再施加外部磁場。

對于磁生物反應(yīng)器而言，由粒子團聚引發(fā)的磁穩(wěn)現(xiàn)象可以使反應(yīng)器在高于最低流化速度的條件下運行時，維持類似固定床反應(yīng)器中粒子穩(wěn)定的狀態(tài)，而不發(fā)生粒子混合，由此衍生出一種新的流化狀態(tài)，即磁穩(wěn)流化床，磁穩(wěn)流化床僅僅適用于磁化優(yōu)先的流化方式，同時其床層結(jié)構(gòu)受到磁力線方向的顯著影響。當磁穩(wěn)流化床中的流體速度達到一定程度后，依然將進入正常的流化狀態(tài)。因此，可將磁流化床反應(yīng)器分為磁穩(wěn)流化床和普通流化床。

3.3.1 磁穩(wěn)流化床生物反應(yīng)器

磁穩(wěn)流化床，即床層中的粒子維持磁穩(wěn)狀態(tài)，不發(fā)生粒子混合，避免了粒子間的碰撞與摩擦，因此更適用于較軟或較脆弱的載體。在軸向場磁穩(wěn)流化床中，磁場作用導(dǎo)致粒子團聚，磁性粒子聚合成鏈條狀并沿著流體運動方向分布，這會導(dǎo)致床層中出現(xiàn)溝槽，降低了流體與催化顆粒的有效接觸，進而影響傳質(zhì)效果與產(chǎn)率，而徑向磁場可有效避免床層中溝槽的產(chǎn)生，解決這一問題。如圖5所示。

圖5 徑向/軸向磁場中的粒子排布

Moffat[36]通過亥姆霍茲線圈和四重線圈構(gòu)建軸向磁場的磁穩(wěn)流化床反應(yīng)器，探究卡拉膠@Fe3O4粒子作為磁性載體固定化葡糖淀粉酶催化麥芽糖糊精水解。該反應(yīng)受底物傳質(zhì)的限制，可有效的體現(xiàn)反應(yīng)器的傳質(zhì)性能改善。結(jié)果表明，在低底物濃度下，磁場作用未顯著改變催化效率，但提高了粒子的最小逃逸流速；在高底物濃度下，由于液相密度的提高，導(dǎo)致維持磁穩(wěn)狀態(tài)所需要的磁場強度相應(yīng)提升，反應(yīng)器的流速和轉(zhuǎn)化效率都有一定的提高，這主要得益于磁穩(wěn)狀態(tài)下降低了粒子混合的強度，變相提高了載體上固定化酶的壽命。

Bramble等[37]使用海藻酸鈣@Fe3O4粒子固定化咖啡樹細胞，在軸向場反應(yīng)器內(nèi)生產(chǎn)咖啡因與可可堿。研究表明擴散效果主要受到微球尺寸和生化反應(yīng)速率，而非微粒的結(jié)構(gòu)組成影響。進一步研究發(fā)現(xiàn)，磁穩(wěn)流化床中咖啡因與可可堿的產(chǎn)量較之搖瓶實驗都有所下降，其一是由于磁性載體對細胞活性的影響，其二歸結(jié)于床層結(jié)構(gòu)的分布不均。過度膨脹的床層產(chǎn)生了大量溝槽，導(dǎo)致流體旁通，同時團聚粒子空隙中的流體卻處于停滯狀態(tài)，影響了傳質(zhì)作用；而氧氣在流體基質(zhì)中也難以分散均勻，床層結(jié)構(gòu)的不均導(dǎo)致氣泡的產(chǎn)生，進而降低了液相的溶氧；氣泡的產(chǎn)生也降低了床層內(nèi)的傳質(zhì)效果，導(dǎo)致細胞的養(yǎng)分供給不足。

Liu等[6]構(gòu)建軸向場磁穩(wěn)流化床，利用磁固定化釀酒酵母，以葡萄糖和糖蜜為底物發(fā)酵產(chǎn)乙醇。結(jié)果表明，隨反應(yīng)器載荷的提高，乙醇的理論轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)量及產(chǎn)率都顯著提高；但在高載荷下，大量的CO2難以原位去除，限制了生產(chǎn)效率的進一步提高。

Ivanova等[38-39]利用鞍形線圈構(gòu)建徑向磁場，使用無孔磁性載體固定化釀酒酵母，在磁穩(wěn)流化床中發(fā)酵乙醇。結(jié)果表明，在外加磁場的作用下，反應(yīng)器中的流體速度可提高到60m L/h，高于原有的最低流化速度，因此其乙醇產(chǎn)量提高了1.5倍，葡萄糖消耗速率提高了115%。產(chǎn)物中乙醇濃度達59.0g/L，轉(zhuǎn)化率達96%，乙醇產(chǎn)率達21.8g/(L?h)，殘余葡萄糖濃度也有所下降，發(fā)酵效果明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器。

Wang等[17]利用介孔磁性納米顆粒固定化漆酶，在磁穩(wěn)流化床反應(yīng)器中對煉焦廢水中的苯酚連續(xù)降解，降解率達到99%，連續(xù)操作40h后仍保持在 90%以上。Bayramoglu等[40]利用 poly（GMAMMA）磁性微球固定化辣根過氧化物酶，在磁穩(wěn)流化床中連續(xù)去除廢水中的苯酚和對氯苯酚。Gros等[41]利用鐵微球?qū)U水中的Cu2+進行還原和回收，在固定床、磁輔流化床與磁穩(wěn)流化床中進行操作，結(jié)果表明磁穩(wěn)流化床中的回收效果最佳。

Al-Qodah等[18]構(gòu)建了基于徑向磁場的磁穩(wěn)流化床，并利用活性炭包裹的Fe3O4磁性顆粒對水相中的釀酒酵母細胞進行吸附和連續(xù)分離，結(jié)果表明通過提高磁場強度與床層高度，降低細胞濃度與流體速度可以有效的提高細胞的分離效率。Wang等[42]利用螯合Cu2+的介孔二氧化硅磁性納米顆粒從云芝發(fā)酵液中分離漆酶，利用磁穩(wěn)流化床成功分離并純化了漆酶，純化后的漆酶純度提高了60倍以上，活性提高了8.9%。

Cheng等[43]構(gòu)建了一種磁性磺化聚（苯乙烯-二乙烯苯）樹脂催化劑（MS-PSD acid resin catalyst）進行催化裂化輕汽油（FCC light gasoline）的醚化反應(yīng)，對比試驗表明，較之傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器，磁穩(wěn)流化床的操作效果有著明顯的優(yōu)勢，同時催化劑可以有效地在反應(yīng)器中固定或解離，簡化了操作過程。石油化工科學研究院自1985年開始研究鎳基非靜態(tài)合金加氫催化劑（SRNA）[44]，2003年與中國石油化工股份有限公司合作，將SRNA與磁穩(wěn)流化床技術(shù)結(jié)合，成功應(yīng)用于己內(nèi)酰胺加氫精制過程并實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，加氫能力和加氫效果得到極大的改善。該研究首次將磁穩(wěn)流化床技術(shù)用于石油化工過程，并于2005年獲得國家發(fā)明一等獎[45]。

3.3.2 流化床生物反應(yīng)器

粒子在普通流化床的床層中會發(fā)生碰撞，因此對載體的力學性能有較高要求。Bahar等[46]使用Fe3O4-聚苯乙烯聚合粒子固定化葡糖淀粉酶以分解麥芽糖，并以短螺線管生成徑向磁場，構(gòu)建了一個流化床反應(yīng)器。采用磁化滯后模式，通過調(diào)節(jié)磁場強度，其反應(yīng)器床層結(jié)構(gòu)狀態(tài)可以發(fā)生顯著變化，從零場強時的完全流化狀態(tài)，到高場強時的床層凍結(jié)狀態(tài)，并以此探究不同床層結(jié)構(gòu)下傳質(zhì)性能的變化。在高場強造成的床層凍結(jié)狀態(tài)下，反應(yīng)器內(nèi)雖然能夠保持較高的流體-粒子滑動速度，但其內(nèi)部結(jié)構(gòu)極不均勻，床層內(nèi)存在著大量溝槽，造成流體旁通；同時由于磁性粒子的高度聚集，減小了其余流體的接觸面積，而聚合物內(nèi)部的酶幾乎不參與反應(yīng)，進一步影響了其傳質(zhì)與催化性能。而在較低的場強下，雖然滑動速度較小，但粒子與流體的接觸面積更大，催化效率反而有所提高。

4 展 望

磁輔助反應(yīng)器較之傳統(tǒng)反應(yīng)器具許多優(yōu)勢，其中磁穩(wěn)流化床最受青睞。磁穩(wěn)流化床已成功在化學工業(yè)中應(yīng)用，2003年以來國內(nèi)已建成多個基于磁穩(wěn)床的千噸級己內(nèi)酰胺加氫精練單元（caprolactam hydrofining unit MSB reactor），目前中國石化集團公司已擁有5座工業(yè)級磁穩(wěn)床反應(yīng)器用于己內(nèi)酰胺加氫精練，并有6座在建，年總產(chǎn)能達到200萬噸[47]。

利用酶或細胞作為生物催化劑是工業(yè)生物技術(shù)的重要研究領(lǐng)域，而磁場輔助生物反應(yīng)器尚多停留于實驗室水平，有待進一步深入研究。磁輔助生物反應(yīng)器在未來的發(fā)展與應(yīng)用同樣依賴于前文所闡述的三要素：構(gòu)建生物親和性好，磁響應(yīng)性強的新型磁生物載體；設(shè)計強度可控，均一性好，能應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的大規(guī)模輔助磁場：不斷完善反應(yīng)器的設(shè)計和控制，拓展其應(yīng)用范圍，以發(fā)揮磁輔助生物反應(yīng)器獨有的優(yōu)勢與特性。若能解決好上述問題，磁輔助生物反應(yīng)器作為磁固定化生物催化劑的反應(yīng)裝置，在未來工業(yè)生物技術(shù)開發(fā)中將大有可為。

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