徐曉宇，孫悅，沈健，翟玉龍

（1 遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧 撫順 113001；2 神華寧夏煤業(yè)集團，寧夏 銀川 750411）

我國原油中含氮量在0.1%～0.5%，使得油品中氮含量普遍偏高[1]。脫除油品中的堿性氮化物在油品的加工過程中有著很重要的作用，國外的研究結果表明，只要脫除柴油中90%的氮化物[2]，就可大幅度提高催化劑加氫脫硫的效果。油品中的氮化物特別是堿性氮化物還會導致催化劑中毒、油品安定性變差，氮化物燃燒生成的氮氧化物嚴重危害人體健康并且會造成大氣污染。因此脫除油品中的堿性氮化物具有重要意義。

目前，脫除油品中的堿性氮化物的方法有加氫和非加氫兩種。加氫脫氮方法效果好，但是設備投資大、操作費用高。非加氫脫氮方法中的吸附脫氮技術具有油品收率高、操作簡單、設備投資和操作費用低、吸附劑易再生等特點受到了廣泛的關注[3]。韓姝娜等[4]研究發(fā)現，堿性氮化物在不同的吸附劑表面主要以化學吸附為主，隨著吸附劑表面酸中心增加，吸附劑對堿性氮化物的吸附容量增加。分子篩具有特殊的孔結構和表面性質，應用于吸附分離領域有其獨特的優(yōu)勢。翟玉龍等[5]利用HY分子篩表面較強的酸性來吸附脫除油品中的堿性氮化物，具有較高的脫氮率。本文著重研究HY和USY分子篩吸附模擬油品中堿性氮化物的熱力學和動力學，初步探討等溫化學吸附方程，為HY和USY分子篩的吸附脫氮工業(yè)化應用提供必要的基礎性數據。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與原料

78-1磁力加熱攪拌器，常州國華電器有限公司；微型反應釜，實驗室自制；AEU-210分析天平，XIANGYI BALANCE FACTRORY；溫控表，大連分析儀器廠。

模擬油，液體石蠟，撫順石油三廠；喹啉，國藥集團化學試劑有限公司。HY分子篩，200～500 nm，Si/A l=2.26；USY分子篩，200～500 nm，Si/Al=2.87，由實驗室提供。

1.2 樣品表征

BET分析：采用美國M icromeritics ASAP 2010型物理吸附儀考察吸附劑的比表面積和孔分布情況。

1.3 吸附實驗

將吸附劑和模擬油品按照一定的劑油質量比加入到間歇式微型反應釜中，將間歇式微型反應釜放置于帶磁力攪拌的恒溫油浴中，反應一定的時間后，過濾分離吸附劑和模擬油品，測定反應后模擬油中的堿性氮含量，計算吸附劑吸附容量。計算式如式（1）。

式中，Qe為平衡吸附量，mg/g；C0為模擬油堿性氮初始含量，μg/g；Ce為模擬油堿性氮平衡含量，μg/g；m為模擬油品質量，g；W為吸附劑質量，g。

2 結果與討論

2.1 HY和USY分子篩BET分析

圖1和圖2是HY、USY分子篩的N2吸附/脫附等溫線和孔徑分布曲線，通過計算所得的兩種分子篩的孔結構參數列于表1。

圖1 HY與USY分子篩的N2吸附/脫附等溫線

圖2 HY與USY分子篩的孔徑分布

表1 HY與USY分子篩的樣品結構參數

由圖1可以看出，在相對壓力較低時，HY分子篩的吸附和脫附等溫線重疊，符合Ⅰ型等溫線，表明HY分子篩具有標準的微孔結構；USY分子篩吸附和脫附等溫線之間在相對壓力較高時有一個明顯的滯后環(huán)，為Ⅰ和Ⅳ型等溫線的組合，這說明USY微孔分子篩中有介孔的存在。這與圖2 HY與USY分子篩的孔徑分布相一致。由表1可知，USY分子篩的比表面積和孔體積均小于HY分子篩，這是因為 USY分子篩中有著孔徑分布較寬的不規(guī)則介孔結構，導致了比表面積以及孔體積的減小。對于吸附分子相對較大的堿性氮化物，USY分子篩中既有微孔又有介孔的孔徑結構要優(yōu)于只有單一的微孔結構的HY分子篩。

2.2 HY和USY分子篩吸附溫度的考察

模擬油品堿性氮含量1168.3 μg/g，吸附劑和模擬油品質量比1∶30，吸附時間30 m in，考察HY和 USY分子篩吸附劑對模擬油品中堿性氮化物的吸附量與溫度之間的關系，如圖3所示。

圖3 吸附溫度對吸附量的影響

由圖3可以看出，HY和USY分子篩的吸附量均隨溫度的升高先升高后降低，HY分子篩在溫度為373 K時吸附量達到最大，USY分子篩在溫度為413 K時吸附量達到最大。這是由于HY和USY分子篩表面均存在大量的L酸中心，能與堿性氮化物（喹啉，L堿）發(fā)生化學吸附，對于化學吸附需要吸附質分子在被吸附之前具有足夠大的能量，這一能量的低限Ea稱為吸附活化能[6]，這也是較高溫度有利該吸附過程的原因。對于HY分子篩，373 K前隨著溫度升高吸附量升高，主要是因為升高溫度即增加了吸附質分子的能量，同時加快了傳質速率、吸附質與吸附劑之間的成鍵作用；373 K后分子篩的吸附量隨著溫度的升高而降低，這是由于此時吸附過程主要受熱力學控制。由圖3可知，HY分子篩的最大吸附量低于USY分子篩的最大吸附量，這是因為 HY分子篩在脫鋁轉變成超穩(wěn) Y分子篩（USY分子篩）的過程中產生了非骨架鋁，導致L酸有所增加[7]。

2.3 HY和USY分子篩劑油質量比的考察

模擬油品堿性氮含量 1168.3 μg/g，吸附溫度140 ℃，吸附時間30 m in，考察劑油質量比對HY、USY分子篩脫氮率及吸附量的影響，如圖4、圖5所示。

圖4 HY分子篩劑油質量比對脫氮率及吸附量的影響

圖5 USY分子篩劑油質量比對脫氮率及吸附量的影響

由圖4、圖5可以看出，HY、USY分子篩的吸附量隨著劑油質量比的增加，由基本不變到逐漸降低，脫氮率隨著劑油質量比的增加而增加。在劑油質量比小于0.03（g/g）時，隨著劑油質量比的增加，吸附量變化幅度較小，這是由于HY和USY分子篩單位質量上酸性中心數和表面積一定，吸附劑達到了飽和吸附，所以吸附量不隨劑油質量比的增加而有太多的改變；此時脫氮率增加較快，是因為 HY和USY分子篩總酸性中心數和表面積增加，被吸附的堿性氮化物的量增加，導致脫氮率上升。劑油質量比大于 0.03（g/g），吸附量隨著劑油質量比的增加而降低，這是由于堿性氮化物沒有完全占據吸附位，吸附反應已經達到平衡，所以表現為吸附量隨劑油質量比的增加而降低，此時吸附劑的有效利用率較低；脫氮率隨著劑油質量比的增加而增加，是因為總的吸附位增加。綜合考慮吸附劑吸附量、有效利用和維持較高的脫氮率等因素，選擇較合適的劑油質量比為1∶30（g/g）。

2.4 HY和USY分子篩等溫吸附曲線

配制不同堿性氮含量的模擬油溶液，在吸附時間30 min、劑油比1∶30（g/g）的相同實驗條件下，HY分子篩溫度分別在333 K、353 K、373 K時進行吸附實驗；USY分子篩溫度分別在373 K、393 K、413 K時進行吸附實驗，得到模擬油溶液中平衡堿性氮含量和吸附劑吸附量關系曲線，如圖6、圖7所示。

圖6 HY分子篩等溫吸附曲線

圖7 USY分子篩等溫吸附曲線

由圖6和圖7可以看出，隨著模擬油溶液堿性氮平衡含量的升高，吸附劑吸附量逐漸增加，當吸附量達到一定值后，吸附劑吸附量不再隨模擬油溶液堿性氮平衡含量的升高而變化；從圖中還可以看出，吸附劑的吸附量隨著溫度的升高而增大，這說明高溫有利于吸附反應。固體在溶液中的吸附較為復雜，依據Giles等對吸附等溫線的分類，圖6和圖7均為H型等溫線。H型等溫線的特點是溶質在極低的濃度就有很大的吸附量，表明吸附質與吸附劑表面有強烈的相互作用，所以這兩種吸附過程為典型的化學吸附過程。

假設化學吸附過程不可逆，吸附劑和吸附質之間有很強的吸附作用力，即吸附質含量很低時，吸附劑可以完全吸附吸附質，建立等溫化學吸附方程如式（2），Langmuir線性等溫吸附方程如式（3）。

式中，Qe為平衡吸附量，mg/g；Ce為模擬油堿性氮平衡含量，μg/g；q0為吸附后模擬油堿性氮含量為0時最大吸附量（以化學反應形式為主被吸附的吸附量），mg/g；qm為飽和吸附量，mg/g；n、K、KL為常數。

將圖6和圖7數據分別用建立的化學吸附方程和Langmuir方程進行擬合，擬合參數列于表2。

由表2數據可以看出，不同溫度下HY和USY分子篩對堿性氮化物的吸附行為與 Langmuir方程的相關系數均大于0.999，表明堿性氮化物在HY和USY分子篩上的吸附為單分子層定位吸附，飽和吸附量隨溫度的升高而增加，也表明升高溫度有利于吸附。不同溫度下化學吸附方程的相關系數較高，用化學吸附方程擬合出的飽和吸附量與用Langmuir方程擬合的飽和吸附量基本一致，表明可以用新建立的化學吸附方程擬合化學吸附過程。

2.5 吸附熱力學

吸附焓變、吸附自由能變、吸附熵變分別根據Vant Hoff方程、Gibbs方程、Gibbs-Helmholtz方程計算[8-9]，方程如式（4）～式（6）。

表2 等溫吸附方程擬合參數

式中，ΔH為吸附焓變；ΔG為吸附吉布斯自由能變；ΔS為吸附熵變；R為理想氣體常數，8.314 J/(K·mol)；k0為焓變常數；T為熱力學溫度，K；Ce是在絕對溫度為T時特定的吸附量下堿性氮的平衡含量；KL為Langmuir方程常數。

吸附焓變通過 ln Ce對 1/T擬合直線的斜率推出，將吸附焓變、吸附自由能和吸附熵變等計算結果列于表3、表4。

表3 HY分子篩熱力學參數

表4 USY分子篩熱力學參數

由表3、表4數據可以看出，HY和USY分子篩吸附堿性氮化物的吸附焓變ΔH＞0，表明吸附過程吸熱，驗證了高溫有利于吸附。堿性氮化物（喹啉）結構中氮原子上有未共用電子對，為L堿，而HY和USY分子篩吸附劑表面存在大量的酸活性中心，能與堿性氮化物發(fā)生成鍵作用，所以該吸附過程為化學吸附。吸附自由能變ΔG＜0，表明吸附過程能自發(fā)進行，同時隨著溫度升高，吸附自由能的絕對值增大，也說明了溫度升高有利于吸附。吸附熵變ΔS＞0，表明熵值增加也是驅動該吸附反應的動力之一。

2.6 吸附動力學

模擬油品堿性氮含量1168.3 μg/g，吸附劑和模擬油品質量比1∶30（g/g），考察HY分子篩吸附溫度333 K、353 K、373 K以及USY分子篩吸附溫度373 K、393 K、413 K時吸附動力學曲線，如圖8、圖9所示。

圖8 HY分子篩吸附動力學曲線

圖9 USY分子篩吸附動力學曲線

由圖8和圖9可以看出，HY和USY分子篩對堿性氮化物的吸附前期有較快的動力學速率，30m in后基本達到吸附平衡；兩種分子篩的吸附量隨溫度的升高而增大。

為了進一步探究堿性氮化物在HY和USY分子篩上的吸附行為，選取圖8和圖9中不同溫度曲線上前5個點作為研究對象，分別采用以下3種動力學模型進行擬合，如式（7）～式（9）[10-11]。

Lagergren準一級動力學模型

Lagergren準二級動力學模型

式中，q∝為飽和吸附量（在吸附平衡實驗中獲得），mg/g；qe為平衡吸附量，mg/g；qt為t時刻的吸附量，mg/g；t為時間，m in；k1為準一級吸附速率常數，m in-1；k2為準二級吸附速率常數，g/(mg?min)；a、b均為常數。

表5 動力學模型參數

分別以ln(q∝-qt)～t、t/qt～t和qt～ln t擬合直線，計算動力學模型參數，列于表5。

由表5可以看出，用準一級動力學模型和Elovich動力學模型擬合的相關系數比準二級動力學模型的相關系數小。準二級動力學模型擬合相關系數R2≥0.999，說明準二級動力學模型結果相關性更好，這是因為準二級動力學模型包含所有影響吸附速率大小的因素，包括吸附質在液相中的擴散、吸附質在吸附上的內擴散、吸附反應等，所以該吸附過程符合二級動力學吸附模型方程。準二級動力學模型更能真實地反映堿性氮化物在HY和USY分子篩的吸附機理，吸附容量隨著溫度的升高而升高。

3 結 論

（1）吸附溫度對HY和USY分子篩吸附脫除模擬油品中堿性氮化物有重要的影響，HY分子篩最佳吸附溫度為100 ℃，USY分子篩最佳吸附溫度為140 ℃；HY和USY分子篩吸附脫除堿性氮化物的最佳劑油質量比為1∶30。

（2）HY和USY分子篩對堿性氮化物的等溫吸附曲線為H型化學吸附曲線。在動力學控制區(qū)，等溫化學吸附方程對HY和USY分子篩等溫吸附曲線有較高的擬合相關系數，堿性氮化物在兩種分子篩上的吸附為單分子層定位吸附，更符合Langmuir等溫吸附方程。

（3）在實驗條件下計算堿性氮化物在 HY和USY分子篩上的熱力學函數得到，吸附焓變ΔH＞0，自由能變ΔG＜0，吸附熵變ΔS＞0，表明吸附反應是一個吸熱、自發(fā)過程，高溫有利于吸附的進行。

（4）準二級動力學模型是描述堿性氮化物在HY和USY分子篩上吸附的最佳動力學方程，HY和 USY分子篩吸附劑吸附容量隨著溫度的升高而升高。

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