梁小兵，鄧 強(qiáng)，李 泓，徐敬芳

（1. 陜西延長石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司研究院，陜西 西安 710075；2. 西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065； 3. 江蘇三星科技有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江212200）

酸化壓裂用銨基聚乙烯醇的合成與防膨作用評(píng)價(jià)

梁小兵1，鄧 強(qiáng)2，李 泓3*，徐敬芳2

（1. 陜西延長石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司研究院，陜西 西安 710075；2. 西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065； 3. 江蘇三星科技有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江212200）

在油田開發(fā)的酸化、壓裂等過程中需要使用粘土礦物的水化膨脹抑制劑。常用的無機(jī)鹽類抑制劑，用量大，能增加水體的礦化度。為了研究新型的有機(jī)類粘土礦物的水化膨脹抑制劑，采用聚乙烯醇(PVA)為母體，采用環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(CTA)向其上引入銨基陽離子合成銨基聚乙烯醇，并采用四甲基乙二胺作為交聯(lián)劑進(jìn)一步優(yōu)化其防膨性，最終得到的交聯(lián)的銨基聚乙烯醇在濃度為0.5%時(shí)，其防膨性與4%的氯化鉀相當(dāng)。

粘土膨脹；抑制性；陽離子聚合物

大多數(shù)低滲透的油、氣層都含有粘土礦物，粘土的穩(wěn)定是低滲透油田開發(fā)所面臨的一個(gè)重要課題。粘土遇水會(huì)把水吸入到晶體結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)致粘土體積的增加，從而堵塞地層孔道，在進(jìn)一步的運(yùn)移過程中，粘土物質(zhì)被外來液體分散，或被產(chǎn)出液所攜帶，在毛細(xì)管的孔隙喉道處形成橋阻或節(jié)流點(diǎn)，然后導(dǎo)致地層滲透率的下降[1]。在油田鉆井[2,3]和開發(fā)的酸化、壓裂等過程中需要使用粘土礦物的水化膨脹抑制劑[4]。常用的無機(jī)鹽類抑制劑，用量大，能增加水體的礦化度。由于低滲透油層一般粘土含量高、孔喉半徑小、滲透率低，相對(duì)分子質(zhì)量偏大的陽離子聚合物類粘土穩(wěn)定劑往往會(huì)加重對(duì)低滲透油層滲透率的傷害，因此相對(duì)分子質(zhì)量偏中或偏小的粘土穩(wěn)定劑的使用在低滲透油田開發(fā)過程中起了關(guān)鍵作用[5,6]。本論文合成了中低分子量的季銨鹽型粘土穩(wěn)定劑，進(jìn)行了粘土防膨性能評(píng)價(jià)及粘土穩(wěn)定劑優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚乙烯醇、四甲基乙二胺、三乙烯四胺、溴代乙烷、二甲胺水溶液、三甲胺醇溶液、環(huán)氧氯丙烷、碳酸氫銨、氯化鈉、氯化銨、醋酸銨、氯化鉀均為分析純?cè)噭?，膨潤土和頁巖樣品為延長油田研究院自供；YLJ-600壓力機(jī)（青島海通達(dá)專用儀器廠）、MP-01F專用巖芯制作器（青島海通達(dá)專用儀器廠）、NP-01常溫常壓膨脹量測定儀（青島海通達(dá)專用儀器廠）。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 銨基聚乙烯醇的合成[7-11]

向50 mL圓底燒瓶中加入12 mL的三甲胺醇溶液，在室溫及攪拌的條件下，用恒壓滴液漏斗緩慢

滴加10 mL環(huán)氧氯丙烷。滴加完畢后，將溫度控制在40 ℃以下反應(yīng)4 h。反應(yīng)后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸餾除去過量的三甲胺醇溶液(55 ℃)，即得到環(huán)氧丙基三甲基氯化銨（CTA）。

取500 mL的燒杯，向內(nèi)加入400 mL的去離子水，在攪拌的條件下加入20 g聚乙烯醇（PVA）進(jìn)行溶解，緩慢升溫至95 ℃，保溫至完全溶解后，降溫，備用。攪拌條件下，向配置好的聚乙烯醇水溶液中緩慢滴加定量的環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，使得CTA與PVA成不同比例，再加入適量的四甲基乙二胺。加完后，用氫氧化鈉水溶液將體系得pH調(diào)至10～11。在10～40 ℃下攪拌反應(yīng)4～6 h，反應(yīng)結(jié)束后，用稀鹽酸將體系pH調(diào)至7～8即可。反應(yīng)原理如圖1所示。

圖1 銨基聚乙烯醇的合成Fig.1 Synthesis of ammonium polyether

1.2.3 防膨劑的抑制膨脹性實(shí)驗(yàn)

每次取8 g頁巖或粘土用專用巖芯制作器壓制成片，并用游標(biāo)卡尺量出其厚度，將其放入常溫常壓膨脹量測定儀進(jìn)行測量；取不同量的防膨劑配置成100 mL水溶液，緩慢倒入常溫常壓膨脹量測定儀，倒入的溶液過半時(shí)用秒表開始計(jì)時(shí)，分別一定時(shí)間讀出膨脹量。

2 結(jié)果與討論

2.1 無機(jī)鹽的防膨性能

為了作為對(duì)照，首先對(duì)常用的鉀鹽、鈉鹽和銨鹽等無機(jī)鹽對(duì)膨潤土的防膨性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。膨潤土在濃度為4%的5種鹽溶液的膨脹量如圖2所示。由圖可見，碳酸氫銨沒有防膨作用，在一定程度上加劇了膨潤土的膨脹作用，氯化鈉幾乎沒有防膨作用。氯化銨、醋酸銨、氯化鉀有一定的防膨作用，其中醋酸銨的防膨作用最好，其膨脹量僅為清水中的一半左右，240 min時(shí)僅為3.56 mm。

這5種無機(jī)鹽對(duì)頁巖粉末膨脹的抑制性如圖3所示。由圖3可見，頁巖粉末在清水中緩慢膨脹，180 min內(nèi)膨脹量小于在其他無機(jī)鹽溶液，但是仍然保持了增長的趨勢(shì)，逐漸超過了其他無機(jī)鹽溶液中的膨脹量；而該頁巖粉末在無機(jī)鹽溶液中迅速膨脹之后趨于穩(wěn)定，膨脹量變化不大。綜合來看，防膨效果依次為：氯化銨＞氯化鉀＞醋酸銨＞氯化鈉＞碳酸氫銨。

圖2 五種常用無機(jī)鹽對(duì)膨潤土膨脹的抑制性Fig.2 Antiswelling property of five inorganic salts for bentonite

圖3 五種常用無機(jī)鹽對(duì)頁巖粉末膨脹的抑制性Fig.3 Antiswelling property of five inorganic salts for shale powder

2.2 銨基聚乙烯醇的防膨性能

將CTA和PVA按照不同比例合成銨基聚乙烯醇，評(píng)價(jià)了膨潤土在0.5%溶液中的膨脹量，考察了兩者比例對(duì)膨潤土膨脹量的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖可見，該類銨基聚乙烯醇對(duì)膨潤土的膨脹性有一定的抑制作用，并且與CTA和PVA的比例有關(guān)系，當(dāng)PVA∶CTA=50∶1時(shí)，防膨效果最好，240 min的膨脹量為4.87 mm。

圖4 銨基聚乙烯醇對(duì)膨潤土膨脹的抑制性Fig.4 Antiswelling property of ammonium polyether for bentonite

同時(shí)測定了銨基聚乙烯醇對(duì)頁巖粉末膨脹的抑

制性如圖5所示。由圖可見，與無機(jī)鹽溶液不同，頁巖粉末在清水和中銨基聚乙烯醇溶液中都緩慢膨脹，240 min后仍然保持了增長的趨勢(shì)，但是該類銨基聚乙烯醇對(duì)頁巖粉末的膨脹無抑制作用。

圖5 銨基聚乙烯醇對(duì)頁巖粉末的抑制性Fig.5 Antiswelling property of ammonium polyether for shale powder

2.3 交聯(lián)的銨基聚乙烯醇的防膨性能

在效果較好的CTA∶PVA=1∶50的銨基聚乙烯醇的合成過程中加入不同比例的交聯(lián)劑（四甲基乙二胺），測定了交聯(lián)劑加量對(duì)膨潤土膨脹的抑制性（由于該類抑制劑對(duì)頁巖粉末膨脹無抑制性，故在后續(xù)試驗(yàn)中沒有進(jìn)行對(duì)對(duì)頁巖粉末膨脹性的抑制試驗(yàn)），結(jié)果如圖6所示。

圖6 交聯(lián)劑對(duì)銨基聚乙烯醇抑制性的影響Fig.6 Antiswelling property of cross-linked ammonium polyether for bentonite

由圖可見，四甲基乙二胺的加入可以增強(qiáng)該類銨基聚乙烯醇的抑制性，但是加入量過大時(shí)不利于增強(qiáng)抑制性，加入量在0.1%～0.2%時(shí)抑制性最好，240 min時(shí)膨脹量為4.70 mm左右，優(yōu)于4%的氯化銨、氯化鈉、碳酸氫銨，與4%氯化鉀相當(dāng)。

3 結(jié) 論

(1)無機(jī)鹽類防膨劑對(duì)粘土和頁巖樣品的膨脹性有一定抑制作用，但是用量較大；

(2) 銨基聚乙烯醇對(duì)膨潤土的水化膨脹有一定的抑制作用，但是對(duì)頁巖樣品的膨脹性沒有抑制作用。

(3)當(dāng)CTA∶PVA=1∶50，交聯(lián)劑四甲基乙二胺用量為0.1%，用量為0.5%銨基聚乙烯醇對(duì)膨潤土的膨脹抑制性與4%的氯化鉀相當(dāng)。

［1］嚴(yán)高云，姜娜，張蕊，等. 2-氯乙基三甲基氯化銨CETA作為粘土穩(wěn)定劑的性能研究[J]. 油田化學(xué)，2003，20(4): 295-298.

［2］陳剛，楊乃旺，湯穎 等. 木質(zhì)素磺酸鹽Mannich堿鉆井液處理劑的合成與性能研究[J].鉆井液與完井液, 2010, 27(4): 13-15.

［3］張潔，張?jiān)圃?，陳? 樹膠的交聯(lián)改性及其作為鉆井液處理劑的研究[J].石油鉆采工藝，2011, 6(33): 37-40.

［4］Deng Q, Wei D, Ye Z, et al. Preparation and Swelling Inhibition of Polyammonium[J]. Advanced Composite Materials, 2012, 482-484: 1180-1183.

［5］馬喜平，肖紅章. 聚季銨粘土穩(wěn)定劑的性能評(píng)價(jià)[J].鉆井液與完井液，1995，12(2): 48-51.

［6］陳剛，張潔，張黎 等. 聚糖-木質(zhì)素鉆井液處理劑作用效能評(píng)價(jià)[J].油田化學(xué)，2011, 28(1): 4-8.

［7］West G, Morales L. New drilling fluid solution for unconventional sand wells in the San Juan area: SPE,103036[Z]. 2006: 1-7.

［8］陳鑫，梁武東，劉小靜, 等. 不同粘土與含量對(duì)硅酸鹽鉆井液性能的影響［J］. 遼寧化工，2012, 41（1）：4.

［9］Aldea C, Brut on J R, Dobbs W R, et al. Field verification: invert mud performance form water based mud in gulf of Mexico Shelf:SPE, 84314[Z].2005: 37-43.

［10］趙暋欣, 邱正松, 邢希金, 周國偉. 深水鉆井液添加劑抑制氣體水合物生成實(shí)驗(yàn)［J］. 石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2013, 26（4）：42.

［11］Dye W, Augereau K, Hansen N, et al. New water based mud balances high performance drilling and environmental compliance:SPE, 92367[Z]. 2006: 255-267.

新興需求引領(lǐng)甲醇行業(yè)高速發(fā)展

目前，市場趨向于全球經(jīng)濟(jì)總體正進(jìn)入一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定但更加緩慢的增長時(shí)期的共識(shí)，預(yù)計(jì)2014年中國經(jīng)濟(jì)短期復(fù)蘇的可能性仍然存在，但鑒于制造業(yè)去過剩產(chǎn)能的政策影響，固定資產(chǎn)投資增速將下滑，所以經(jīng)濟(jì)長期下行仍可能是其運(yùn)行的主旋律。宏觀環(huán)境如此，能源化工行業(yè)亦不能獨(dú)善其身。從行業(yè)角度來看，甲醇產(chǎn)能不但沒限沒減，反而快速增大，傳統(tǒng)需求表現(xiàn)出疲態(tài)，新興需求持續(xù)增長，甲醇行情隨著供需的季節(jié)性變化動(dòng)態(tài)調(diào)整，價(jià)格運(yùn)行表現(xiàn)出鮮明的季節(jié)特性特點(diǎn)。雖然有時(shí)在同一時(shí)間段內(nèi)，需求增長速度與供應(yīng)增長速度出現(xiàn)不匹配，導(dǎo)致了較極端的行情出現(xiàn)，但甲醇行業(yè)的綜合利潤并沒有快速增長，行業(yè)發(fā)展仍面臨諸多難題。甲醇行業(yè)在產(chǎn)能、產(chǎn)量雙增與傳統(tǒng)需求萎縮、新興需求增長的供需矛盾中向前發(fā)展，出現(xiàn)極端行情的可能性仍然存在。從甲醇生產(chǎn)成本考慮，利用期貨開展賣期保值仍然十分重要。

Synthesis of Ammonium Polyether and Its Anti-swelling Property Evaluation in Acidification and Fracturing

LIANG Xiao-bing1，DEANG Qiang2，LI Hong3，XU Jing-fang2
（1. Shaanxi Yanchang Petroleum (Group) Corp. Ltd. Research Institute, Shaanxi Xi’an 710075, China；2. College of Chemistry and Engineering, Xi’an Shiyou University, Shaanxi Xi’an 710065, China; 3. Jiangsu Santacc Co., Ltd.，Jiangsu Zhengjiang 212200, China）

During the development of the oil field, anti-swelling agents for clay is needed in acidification and fracturing. Common inorganic salt type anti-swelling agents have some shortcomings, such as big dosage, and increasing the total dissolved solids. So it is very necessary to research and develop new organic anti-swelling agents. In this paper, ammonium polyether was prepared from epoxy propyl trimethyl ammonium chloride (CTA) and polyvinyl alcohol (PVA), and tetramethylethylenediamine was used as a cross-linker to optimize its anti-swelling property. The test results show that 0.5% ammonium polyether solution has the same anti-swelling performance as 4% KCl solution.

Clay swelling; Inhibition; Cationic polymer

O 642

： A

：1671-0460（2014）01-0021-03

2013-05-27

梁小兵（1981-），工程師，畢業(yè)于西安石油大學(xué)，現(xiàn)在延長石油集團(tuán)有限公司研究院，主要從事油氣田開發(fā)工作。

鄧強(qiáng)（1965-），男，副教授，研究方向?yàn)橛吞飸?yīng)用化學(xué)。E-mail：deng63@126.com，電話：029-88382693。