莊俊鈺，馮志強，林 丹，許佩勤（1.廣東省食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗站，廣東廣州510308；2.廣東省食品工業(yè)公共實驗室，廣東廣州510308；3.廣東省食品工業(yè)研究所，廣東廣州510308）

綜合指標評價鑒別餐廚廢油脂的研究

莊俊鈺1，2，馮志強1，2，林 丹2，3，許佩勤1，2
（1.廣東省食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗站，廣東廣州510308；2.廣東省食品工業(yè)公共實驗室，廣東廣州510308；3.廣東省食品工業(yè)研究所，廣東廣州510308）

通過測定各類食用植物油和餐廚廢油脂的特征指標和品質(zhì)指標，對其特征指標（折光指數(shù)、碘值和短鏈飽和脂肪酸）進行差異性分析，進行餐廚廢油脂的初步鑒別；采用主成分分析法（Principal components analysis，PCA）以酸價、過氧化值、極性組分、金屬元素含量和反式脂肪酸含量為主要品質(zhì)指標對各類油脂進行分析，從5個影響油脂品質(zhì)的指標中提取3個主成分構(gòu)建數(shù)學評價模型，通過各類油脂的主成分得分鑒別餐廚廢油脂。研究表明，餐廚廢油脂的特征指標與各類食用植物油存在顯著性差異；利用評價模型計算出各類油脂在各主成分的得分，3個餐廚廢油脂樣品的主成分綜合得分比普通食用植物油高，油脂總體品質(zhì)惡劣，表明綜合指標評價鑒別餐廚廢油脂是可行的。

餐廚廢油脂，綜合指標，差異性分析，主成分分析

餐廚廢油脂，泛指生活中存在的各類劣質(zhì)油。由于餐廚廢油脂回收、加工及提煉過程衛(wèi)生條件惡劣，導致餐廚廢油脂中含有多種有毒有害成分，重金屬、細菌、真菌、黃曲霉毒素等嚴重超標，因此餐廚廢油脂對人體具有很大的危害性，食用會引起消化不良、頭痛、腹瀉等不良反應，長期攝入甚至會導致胃癌、腸癌、腎癌及乳腺、卵巢、小腸等部位癌腫。近年來，不法商販受利益驅(qū)使，將餐廚廢油經(jīng)過加工提煉后作為食用植物油或以一定比例摻入食用植物油后出售，以期降低成本，牟取暴利，嚴重侵犯消費者的合法利益和危害消費者的身體健康[1]。餐廚廢油脂是多種廢棄食用油脂各種比例的無限組分，化學成分不固定，不同來源的餐廚廢油脂品質(zhì)指標無相對固定的變異范圍，少數(shù)樣品不可能涵蓋餐廚廢油脂的主要共性特征，是個化學組成無常極不標準的特殊研究對象[2]。目前報道餐廚廢油脂的檢測方法通常為單一指標的鑒別，存在專一性不強或靈敏度低等缺點[3]，因此結(jié)合各項指標綜合評價鑒別餐廚廢油脂更加科學可信。本研究通過測定各類食用植物油和餐廚廢油脂的理化指標，聯(lián)合SAS統(tǒng)計軟件進行差異性分析，通過油脂特征性指標（折光率、碘值和短鏈脂肪酸含量）探究餐廚廢油脂與食用植物油之間的特征差異；對選定的油脂品質(zhì)指標（酸價、過氧化值、極性組分含量、金屬元素含量和反式脂肪酸含量）進行主成分分析，得出反映油脂品質(zhì)的絕大部分信息的主成分，構(gòu)建油脂品質(zhì)主成分評價模型，利用主成分得分高低對餐廚廢油脂的摻偽進行鑒別，提高餐廚廢油脂鑒別有效性和可靠性。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

棕櫚油、花生油、菜籽油、葵花籽油、芝麻油、大豆油、油茶籽油、玉米油、食用調(diào)和油 均從各大超市購買，為獨立包裝食用植物油；低檔混合油脂 從農(nóng)貿(mào)市場購買的油脂，為多種油脂混合的散裝油；餐廚廢油脂 某衛(wèi)生監(jiān)督所提供，為餐廚廢油脂生產(chǎn)廠家已經(jīng)勾兌好準備銷售的精煉餐廚廢油脂；無水乙醇、冰乙酸、異辛烷、碘化鉀、環(huán)己烷、鹽酸、乙醚、石油醚、甲醇 分析純，天津大茂化學試劑廠；氫氧化鉀、酚酞、硫代硫酸鈉、可溶性淀粉 分析純，廣州化學試劑廠；一氯化碘 分析純，上海易利生物科技有限公司；無水硫酸鈉 分析純，天津博迪化工股份有限公司；海砂 化學純，天津歐博凱化工有限公司；硅膠 化學純，國藥集團化學試劑有限公司；鉬磷酸 分析純，天津市瑞金特化學品有限公司；硝酸 優(yōu)級純，天津市科密歐化學試劑有限公司；正己烷 色譜純，美國Fisher公司；一水合硫酸氫鈉 分析純，國藥集團化學試劑有限公司；各類金屬離子標準物質(zhì) 1000mg/L，國家標準物質(zhì)研究中心；十三烷甲酯標準品 純度＞99%，美國Accu公司；37種脂肪酸甲酯標準品、反式脂肪酸甲酯混合標準品 美國Sigma公司。

分析天平 北京賽多利斯科學儀器有限公司；WAY-2S阿貝折射儀 上海物理光學儀器廠；電熱恒溫水浴鍋 上海悅豐儀器儀表有限公司；Mili-Q超純水系統(tǒng) 德國默克公司；7500a電感耦合等離子體質(zhì)譜儀、Agilent 7890-5975C氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀、Anglient 7890A氣相色譜儀 美國安捷倫公司；RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 上海亞榮生化儀器廠；電熱板 鹽城市創(chuàng)新和金電器有限公司；高效薄層硅膠G板 青島勝海精細硅膠化工有限公司。

1.2 實驗方法

電感耦合等離子體質(zhì)譜工作條件：功率1550W；內(nèi)標加入方式柱后加入內(nèi)標；載氣流量0.7L/min；采樣深度9.5mm；霧化器為玻璃同心霧化器；提升速率0.25r/s；輔助載氣流量0.32L/min；采集質(zhì)量數(shù)為砷75、氯35、鍺72。

氣相色譜-質(zhì)譜條件：色譜柱DB-1（30m×0.25mm）；程序升溫：柱溫100℃保持5min，以10℃/min的速度升至200℃，保持5min，以5℃/min的速度升至220℃保持8min；進樣口溫度250℃；進樣量0.2μL；He流速1.0mL/min；質(zhì)譜條件：EI離子源；電子能量70eV；檢測電壓350V；掃描質(zhì)量35～395amu。

氣相色譜條件：色譜柱Agilent HP-88（100m× 0.25m×0.2μm）；色譜柱溫度60℃，5min—5℃—/mi→n165℃，1min—2℃—/mi→n225℃，17min。氣化室溫度240℃；檢測器溫度250℃；氫氣流速30mL/min；空氣流速200mL/min；載氣流速1.3mL/min。

1.3 檢測方法

酸值：中和滴定法（GB/T 5530-2005）；過氧化值：硫代硫酸鈉滴定法（GB/T 5538-2005）；碘值：硫代硫酸鈉滴定法（GB/T 5532-2008）；折光指數(shù)：阿貝折光儀法（GB/T 5527-2010）；極性組分：薄層色譜法（GB/T 5009.202-2003）；金屬元素：電感耦合等離子體質(zhì)譜法；脂肪酸組成測定：氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法；反式脂肪酸測定：氣相色譜法（GB/T 22110-2008）。

1.4 數(shù)據(jù)分析

用SAS 9.1對各項指標進行差異性分析和主成分分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 各類油脂特征指標的對比分析

根據(jù)各類單一植物油的國家標準（GB 15680-2009《棕櫚油》、GB 1534-2003《花生油》、GB 1536-2004《菜籽油》、GB10464-2003《葵花籽油》、GB 8233-2008《芝麻油》、GB 1535-2003《大豆油》、GB 11765-2003《油茶籽油》和GB 19111-2003《玉米油》），選定折光指數(shù)、碘值和短鏈飽和脂肪酸含量（十四碳以下）作為油脂的特征指標，并進行差異性分析，結(jié)果如表1所示。

表1 各類油脂的特征指標及差異性分析Table 1 Characteristic indexes and divergence analysis

由表1可知，餐廚廢油脂與各類單一品種食用油和食用調(diào)和油的碘值和短鏈飽和脂肪酸之間存在顯著性差異，同時與花生油、菜籽油、葵花籽油、芝麻油、大豆油、油茶籽油、玉米油、食用調(diào)和油的折光指數(shù)存在顯著性差異。

脂肪酸的折光指數(shù)隨分子量和不飽和度的增加而增大，因此一些短鏈飽和脂肪酸酯，折光指數(shù)就低，而不飽和脂肪酸含量多的油，折光指數(shù)就高；碘值反映油脂的不飽和程度，油脂在多次煎炸過程中不飽和脂肪酸分解和氧化，生成醛類或酮類化合物以及飽和脂肪酸和小分子酸，碘值明顯降低，短鏈飽和脂肪酸含量增加[4-6]。通過差異性分析可以得出，餐廚廢油脂的特征指標與正常食用植物油差異明顯，可以利用特征指標初步區(qū)分餐廚廢油脂和正常食用植物油。

2.2 各類油脂品質(zhì)指標的對比分析

根據(jù)油脂在加工過程中的內(nèi)源性組分的變化和外源性物質(zhì)的摻入的可能性，綜合選擇酸價、過氧化值、極性組分、金屬元素含量和反式脂肪酸含量作為鑒別評價餐廚廢油脂的品質(zhì)指標，表2為GB 2716-2005《食用植物油衛(wèi)生標準》的食用油脂指標的規(guī)定和各油脂樣品的結(jié)果。

從表2可以看出，餐廚廢油脂各個品質(zhì)指標差異性較大，說明幾乎任何可能作為鑒別餐廚廢油脂標示性的化學物質(zhì)或指標都不一致，甚至差別很大，需要聯(lián)合指標進行餐廚廢油脂的鑒別分析。

2.3 各類油脂品質(zhì)指標的主成分分析

由于餐飲廢油脂通常是和正常的油脂混合使用，比例可調(diào)，利用單一指標鑒別餐廚廢油脂是不科學的。主成分分析綜合評價能通過一定的模型將多個評價指標“合成”為一個整體性的評價值，進而對樣品總體進行評價，不但可將多指標問題轉(zhuǎn)化為較少的綜合指標，而且能給出較為客觀的權(quán)重，為餐廚廢油脂的鑒別提供科學而客觀的評價方法[7]。

表3 特征值和方差貢獻率Table 3 Eigenvalues and variance contributionrate

表2 各類油脂的品質(zhì)指標及差異性分析Table 2 Quality indexes and divergence analysis

利用SAS 9.1統(tǒng)計分析軟件對各類油脂品質(zhì)指標的原始數(shù)據(jù)進行主成分分析，表3為相關系數(shù)矩陣的特征值，相關系數(shù)矩陣的特征值越大，它所對應的主成分變量包含的信息就越多。從表3可以看出，第1、第2和第3主成分的特征值較大，說明這三個主成分包含了原來5個指標大部分的信息。第4列為每個主成分的貢獻率，第1～3主成分的貢獻率分別為41.47%、26.38%和18.99%，其余主成分的貢獻率較小，最后1列為累計貢獻率。由此列數(shù)值可知，前3個主成分提取了原來5個指標86.84%的信息。綜合以上指標，對前3個主成分進行深入分析。

表4為主成分分析得到的特征向量，在主成分1所對應的特征向量中，第1分量（酸價）、第2分量（過氧化值）和第4分量（金屬元素）的特征值較大，其余分量特征值絕對值差別不大，說明第1主成分主要以酸價、過氧化值和金屬元素的影響為主；在第2主成分中，第5分量（反式脂肪酸）的特征值絕對值較大，對第2主成分貢獻較大；在第3主成分中，第3分量（極性組分）的特征值的絕對值較大，對第3主成分貢獻較大。

根據(jù)特征向量構(gòu)建主成分與各類油脂品質(zhì)指標之間的線性關系如下：

Y1=0.5248x1+0.5875x2+0.1511x3+0.5410x4+0.2527x5

Y2=-0.3179x1+0.3417x2-0.3155x3-0.3287x4+0.7580x5

Y3=-0.3099x1+0.0565x2+0.9251x3-0.1051x4+0.1840x5

式中，Y1、Y2、Y3為綜合指標，是5個品質(zhì)指標的線性組合。

利用該模型計算出各類油脂的主成分得分，以3個主成分Y1、Y2、Y3與其方差貢獻率構(gòu)建油脂品質(zhì)指標綜合得分模型Z，Z為因變量，Y1、Y2、Y3為自變量，Z為Y1、Y2、Y3的線性組合：

Z=0.4147Y1+0.2638Y2+0.1899Y3

各類油脂在第1、第2、第3主成分的得分三維圖和綜合得分值見圖1、表5，分值越高代表油脂品質(zhì)越差。

表4 各指標主成分特征向量Table 4 Eigenvectors of each index on PC

圖1 各類油脂的主成分得分三維圖Fig.1 Three-dimensional diagram of PC scores

表5 各類油脂的主成分得分和綜合得分Table 5 Scores of oils on PC

從圖1可以看出，各類單一食用油脂、食用調(diào)和油和低檔混合油等正常食用植物油在3個主成分中的分值較低，并有不同程度的交叉重疊，而餐廚廢油脂的分值通常較高，在三維圖中分布分散，可為初步判定餐廚廢油脂提供一定的參考價值。

由表5可以得知，各類油脂的品質(zhì)評價模型得分具有一定的差異，表明油脂的加工和處理環(huán)境對油脂的品質(zhì)有極大的影響。根據(jù)模型得分和排序，餐廚廢油脂樣品1、2、3的綜合得分分別為1.30、2.58、0.66分，遠遠大于正常油脂的最高得分0.12分，觀察3個餐廚廢油脂的品質(zhì)指標，1號餐廚廢油脂樣品的酸價為2.7mg KOH/g，過氧化值為0.43g/100g，金屬元素含量為21.12mg/kg，過氧化值不符合GB 2716-2005《食用植物油衛(wèi)生標準》的要求，金屬元素含量遠遠高于其余食用油脂，說明該油脂在加工過程中接觸各類食品原料從而混入大量金屬元素，品質(zhì)惡劣；2號餐廚廢油脂樣品的過氧化值為0.58g/100g，反式脂肪酸含量高達3.67g/100g，遠遠高于歐洲食用油的反式脂肪酸的限量規(guī)定（反式脂肪酸質(zhì)量分數(shù)小于1.0%）[8]，由于餐廚廢油脂在烹調(diào)或煎炸過程中大量接觸動物油脂、氫化植物油或其他油脂，反式脂肪酸大量增加；3號餐廚廢油脂樣品的酸價和過氧化值雖然符合標準的要求，但是其極性組分含量高達65.40g/100g，高于其余普通食用油脂，食用油在煎炸過程中發(fā)生熱氧化反應、熱聚合反應、熱氧化聚合反應、熱裂解反應和水解反應，產(chǎn)生大量比正常植物油分子（甘油三酸脂）極性較大的組分，極性組分含量升高[2]。

3 結(jié)論

3.1 通過測定不同類別的油脂的特征指標，將油脂進行差異性分析，餐廚廢油脂與各類油脂的指標存在顯著性差異，說明油脂的特征指標能用于初步鑒別餐廚廢油脂。

3.2 利用SAS軟件對油脂的品質(zhì)指標進行主成分分析，得出前3個主成分反應油脂品質(zhì)的86.84%信息。酸價、過氧化值和金屬元素含量對主成分1貢獻較大，反式脂肪酸含量和極性組分含量分別對第2、第3主成分貢獻最大。

3.3 根據(jù)特征向量構(gòu)建主成分與各類油脂品質(zhì)指標之間的線性函數(shù)，計算出各類油脂的主成分綜合評價得分，結(jié)果顯示餐廚廢油脂得分明顯高于普通食用油脂，表明綜合指標評價系統(tǒng)能用于餐廚廢油脂的鑒別。

[1]孫通，許文麗，劉木華，等.地溝油鑒別的研究現(xiàn)狀與展望[J].食品工業(yè)科技，2012，33（24）：418-422.

[2]曹文明，孫禧華，陳鳳香，等.“地溝油”鑒別技術(shù)研究展望[J].中國油脂，2012，37（5）：1-5.

[3]吳惠勤，黃曉蘭，陳紅韓，等.SPME/GC-MS鑒別地溝油新方法[J].分析測試學報，2012，31（1）：1-6.

[4]焦云鵬.地溝油鑒別和檢測的研究進展[J].現(xiàn)代食品科技，2008，24（4）：378-380.

[5]Rodrigres M E，Marmesat S.Uncontrolled variables in frying studies：differences in repeatability between thermoxidation and frying experiments[J].Grasas Y Aceites，2007，58（3）：283-288.

[6]De Luca M，Terouzi W，Ioele G，et al.Derivative FTIR spectroscopy for cluster analysis and classification of morocco olive oils[J].Food Chemistry，2011，124（3）：1113-1118.

[7]張瑞蓮，尹軍峰，袁海波，等.基于主成分分析法研究茶葉加工工藝對茶飲料湯色穩(wěn)定性的影響[J].食品科學，2010，31（13）：82-87.

[8]蘇德森，陳涵貞，林虬.食用油加熱過程中反式脂肪酸的形成和變化[J].中國糧油學報，2011，26（1）：70-73.

Study on subentry-combined evaluation of identifying catering waste oil

ZHUANG Jun-yu1，2，F(xiàn)ENG Zhi-qiang1，2，LIN Dan2，3，XU Pei-qin1，2
（1.Guangdong Food Quality Supervision and Inspection Station，Guangzhou 510308，China；2.Guangdong Provincial Food Industry Public Laboratory，Guangzhou 510308，China；3.Guangdong Food Industry Institute，Guangzhou 510308，China）

To inspect the characteristic indexes and quality indexes of edible vegetable oils and catering waste oils，The characteristic indexes（refractive index，iodine value and short chain saturated fatty acid）was used to analyze the difference and identify catering waste oils.Principal component analysis（PCA）was applied to analyze the quality indexes（acid value，peroxide value，polar components，metal content and the content of trans fatty acids）and build mathematical evaluation model from five influence factor to distinguish catering waste oils by principal component scores.From results，there were significant difference between catering waste oils and vegetable oils in characteristic indexes.Each sample was evaluated by PCA mathematical evaluative model and the three samples’PCA scores of catering waste oils were higher than vegetable oils. Hence，catering waste oils quality was extremely debased，in totally subentry-combined evaluation could distinguish catering waste oils from others accurately.

catering waste oil；subentry-combined indexes；divergence analysis；principal component analysis

TS201.6

A

1002-0306（2014）14-0127-05

10.13386/j.issn1002-0306.2014.14.019

2013－10－11

莊俊鈺（1981-），女，高級工程師，主要從事食品安全檢驗與質(zhì)量研究方面的研究。

廣東省科技計劃項目（2010A040301013）。