陳德文，廖新艷，王正林，周 江，王國建

（國家日用小商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，浙江 義烏 322000）

固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測定食品塑料包裝袋中6種酞酸酯類化合物

陳德文，廖新艷，王正林，周 江，王國建

（國家日用小商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，浙江 義烏 322000）

建立固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜同時(shí)測定食品塑料包裝袋中6 種酞酸酯類化合物的分析方法，并對固相微萃取方式、萃取溶劑、萃取頭涂層、萃取溫度等參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。采用85 ?m PA固相微萃取纖維頭、正己烷為萃取溶劑，90 ℃平衡5 min后萃取吸附30 min，在250 ℃進(jìn)樣口解吸5 min后供氣相色譜-質(zhì)譜分析。結(jié)果表明：該方法的線性范圍為0.25～50 mg/L，方法檢出限為0.049～0.920 mg/L，回收率為82.2%～109.0%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=6）為4.0%～12.0%，該方法能很好地富集基體中的目標(biāo)化合物，滿足食品塑料包裝袋中多種酞酸酯類化合物的分析要求。

固相微萃取；氣相色譜-質(zhì)譜法；食品塑料包裝袋；酞酸酯類化合物

酞酸酯類化合物（phthalate esters，PAEs），又稱鄰苯二甲酸酯，是一類環(huán)境激素類物質(zhì)，對動(dòng)物具有雌激素的特征及抗雄激素生物效應(yīng)，臨床上表現(xiàn)為生殖能力下降、生殖器官畸形和發(fā)育異常等，嚴(yán)重影響人們的身體健康[1-7]，美國環(huán)境保護(hù)署將鄰苯二甲酸二甲酯（dimethyl phthalate，DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（diethyl phthalate，DEP）、鄰苯二甲酸二丁酯（dibutyl phthalate，DBP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（di-(2-ethylhexyl)-phthalate，DEHP）、鄰苯二甲酸二辛酯（dioctyl phthalate，DOP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（butylbenzylphthalate，BBP）6種PAEs列入優(yōu)先污染物監(jiān)測名單[8]。PAEs包括鄰苯二甲酸二甲酯、十三烷基酯等共20多種化合物。一般為無色油狀黏稠液體，難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。主要被用作塑料，尤其是聚氯乙烯塑料的增塑劑和軟化劑。

食品塑料包裝材料常被人們用于包裝食品，如油條、糕點(diǎn)、肉類及熟菜類等含油脂高的食品。在包裝材料生產(chǎn)中為增加其可塑性和強(qiáng)度、提高其透明度，需添加多種增塑劑，其中使用較為普遍的是PAEs。由于PAEs是作為添加劑使用，與包裝材料以非化學(xué)鍵結(jié)合，因此很容易在不同相間轉(zhuǎn)移，遷移到飲用水和食品中而造成污染[9-10]。

目前測定食品塑料包裝材料中PAEs最常用的前處理方法為微波輔助萃取[11]、溶劑超聲萃取法[12-16]、加速溶劑萃取[17]、固相萃取法[18-20]和其他聯(lián)用方法[21]，在GB/T 21928—2008《食品塑料包裝材料中鄰苯二甲酸酯的測定》[22]中推薦的測定方法為液-液萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法。該方法簡便，但所用溶劑量大、時(shí)間長；采用固相萃取技術(shù)富集PAEs可大大降低溶劑的消耗，但操作繁瑣、所需時(shí)間長。固相微萃?。╯olid-phase microextraction，SPME）是一種集分離、提取、富集和進(jìn)樣于一體的新型前處理方法，已報(bào)道的該法測定PAEs的研究多用于化妝品[23]、環(huán)境[24]和食品[25]等領(lǐng)域，而將SPME用于食品塑料包裝袋中PAEs測定的研究在國內(nèi)還未見報(bào)道。

本實(shí)驗(yàn)擬建立SPME-氣相色譜-質(zhì)譜法測定食品塑料包裝袋中常見的6 種PAEs的分析方法，本方法具有快捷靈敏、節(jié)省溶劑等優(yōu)點(diǎn)，且相較于傳統(tǒng)方法具有更高的靈敏度，顯著提高了檢測效率。

1　材料與方法

1.1材料與試劑

塑料包裝袋 市售。

DMP、DEP、鄰苯二甲酸二異丙酯（diisopropylophthalate，DIPP）、鄰苯二甲酸二烯丙酯（diallyl phthalate，DAP）、DBP、鄰苯二甲酸二戊酯（dipentyl phthalate，DPP）共6 種鄰苯二甲酸酯類標(biāo)準(zhǔn)品（純度均大于98%） 德國Ehrensorfer Quality公司；正己烷（色譜純） 美國Tedia公司。

1.2儀器與設(shè)備

6890N氣相色譜儀-質(zhì)譜聯(lián)用儀 美國Agilent公司；85 ?m PA、100 ?m PDMS、50/30 ?m DVB/CAR/PDMS萃取纖維頭、50 mL專用樣品瓶 美國Supelco公司；85-2型恒溫磁力攪拌器 上海司樂儀器公司；WMZK-01型溫度指示控制儀 上海醫(yī)用儀表廠；Milli2Q Plus超純水系統(tǒng)制備 美國Millipore公司。

1.3方法

1.3.1樣品制備

將食品塑料包裝袋破碎為5 mm×5 mm左右的碎片，準(zhǔn)確稱取2.0 g（精確至0.1 mg）樣品于50 mL玻璃頂空瓶中，加入5 mL正己烷和3.6 g NaCl，用專用隔墊密封后放置于90 ℃的水浴中，以500 r/min磁力攪拌加熱，然后將85 ?m PA萃取纖維頭通過隔墊插入頂空瓶內(nèi)1 cm，平衡5 min后，推出萃取纖維頭頂空吸附30 min，隨后將萃取纖維頭插入氣相色譜儀進(jìn)樣口解吸5 min。

1.3.2色譜條件

色譜柱：HP-5毛細(xì)管色譜柱（30m×0.25 mm，0.25 ?m）；進(jìn)樣口溫度250 ℃；升溫程序：起始柱溫80 ℃，保持1 min，以6 ℃/min升到220 ℃，保持1 min，然后以12 ℃/min升至290 ℃；He流量1.2 mL/min；不分流進(jìn)樣。

1.3.3質(zhì)譜條件

電子電離源；電子能量70 eV；燈絲發(fā)熱電流0.25 mA；電子倍增管電壓1 000 V；離子源溫度230 ℃；接口溫度280 ℃；掃描速率35～350 u/s。

1.3.4萃取條件的優(yōu)化

選取萃取方式（50 ?L標(biāo)準(zhǔn)溶液直接頂空SPME萃取和90 ℃水浴、以500 r/min磁力攪拌恒溫加熱萃取）、萃取溫度（25、40、90 ℃）、萃取頭（85 ?m PA、100 ?m PDMS及50/30 ?m DVB/CAR/PDMS萃取頭）和萃取溶劑（20 mL二氯甲烷、20 mL無水乙醇及20 mL正己烷）4個(gè)主要因素進(jìn)行優(yōu)化，比較其對實(shí)際樣品中PAEs萃取效果。

1.3.5方法的線性范圍和檢出限

以正己烷為溶劑，配制質(zhì)量濃度為0.25～50 mg/L的混合PAEs系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，以峰面積（Y）為縱坐標(biāo)、質(zhì)量濃度（X）為橫坐標(biāo)建立線性回歸方程，以3倍信噪比計(jì)算方法檢出限。

2　結(jié)果與分析

2.1萃取條件的優(yōu)化

圖1　直接萃取法（A）和90℃加熱萃取法（B）的總離子流圖Fig.1 Total ion chromatography of direct extraction (A) and heating extraction at 90 ℃ (B)

2.1.1萃取方式從圖1可以看出，90 ℃加熱萃取法的出峰物質(zhì)明顯多于直接萃取法，且豐度也明顯大于直接萃取法，因此采用90 ℃加熱萃取的方式。

2.1.2萃取溫度

圖2　溫度對6 種PAEs萃取效果的影響Fig.2 Effect of temperature on the extraction efficiencies of 6 PAEs

由圖2可知，在25～40℃范圍內(nèi)，隨著萃取溫度的升高，6 種PAEs的萃取效率明顯提高；隨著溫度繼續(xù)升高到90 ℃，DMP與DEP的萃取效率反而略為下降，但DIPP、DAP、DBP和DPP的萃取效率逐步提高，因此萃取溫度選擇90 ℃。

2.1.3萃取頭

圖3　不同類型萃取頭的萃取效果Fig.3 Effect of coating fiber type on the extraction efficiencies of 6 PAEs

從圖3可以看出，該樣品中只檢測出DEP、DBP和DPP 3種PAEs，而且85 ?m PA萃取頭的萃取效果更好，因?yàn)镻A纖維為極性涂層，適用于極性半揮發(fā)性物質(zhì)的分析，這一結(jié)果也與陳海東等[24]用SPME法測定水體中的PAEs的結(jié)果一致，因此選擇該型號萃取頭萃取PAEs。

2.1.4萃取溶劑

從表1可以看出，正己烷的萃取效果較好，故采用正己烷為萃取溶劑。

表 1 不同溶劑對PAEs的萃取效果Table 1 Effect of solvent type on the extraction efficiencies of 6 PAEs

2.2方法的線性范圍、檢出限

由表2可知，本方法的線性范圍為0.25～50 mg/L，方法檢出限為0.049～0.920 mg/L。

表 2 方法的線性范圍、檢出限Table 2 Linear ranges and detection limits of the method

2.3實(shí)際樣品的測定

對隨機(jī)購買的食品塑料包裝袋進(jìn)行了檢測，并測定6 種PAEs的回收率，結(jié)果如表3所示。樣品中檢出了DEP、DIPP、DBP和DPP，回收率在82.2%～109.0%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=6）為4.0%～12.0%，說明建立的方法可用于實(shí)際樣品檢測。

表 3 加標(biāo)回收率和精密度實(shí)驗(yàn)（ n=6）Table 3 Recoveries and relative standard deviations of 6 PAEs (n = 6)

3　結(jié) 論

采用SPME-氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測定了食品塑料包裝袋中6 種PAEs含量。結(jié)果表明，本方法快捷準(zhǔn)確、回收率高、選擇性好；與傳統(tǒng)方法相比，大大節(jié)省了前處理時(shí)間和有機(jī)溶劑用量，提高了檢測效率，且具有較高的靈敏度，能夠滿足各種食品塑料包裝袋的檢測要求。

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Determination of 6 Phthalate Esters in Food-Packaging Plastic Bags Using Solid-Phase Microextraction-Gas Chromatography-Mass Spectrometry

CHEN De-wen, LIAO Xin-yan, WANG Zheng-lin, ZHOU Jiang, WANG Guo-jian
(National Center of Quality Supervision and Inspection for Commodity, Yiwu 322000, China)

A method based on solid-phase microextraction (SPME) technique followed by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) was developed for the determination of 6 phthalic acid esters (PAEs) in food-packaging plastic bags. The parameters affecting the partitions of the analytes such as fiber coating, extraction temperature and extraction style were optimized. The final SPME method employed an 85 μm polyacrylate (PA)-coating fiber and the extraction solvent used was n-hexane. After equilibration for 5 minutes at 90 ℃, headspace adsorption for 30 minutes was carried out. Then the fiber was introduced into the GC injector port and the extract was desorbed at 250 ℃ for 5 min. The linear range of the method was 0.25-50 mg/L. The detection limits for 6 PAEs were in the range of 0.049?0.920 mg/L, and the recoveries from spiked samples were 82.2%?109.0% with RSDs (n = 6) of 4.0%?12.0%. The method enables enrichment of PAEs from sample matrices and can meet the requirements for the analysis of PAEs in food-packaging plastic bags.

solid-phase microextraction (SPME); gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS); food-packaging plastic bag; phthalic acid esters (PAEs)

O657.63

A

1002-6630（2014）06-0125-04

10.7506/spkx1002-6630-201406026

2013-10-15

浙江省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督系統(tǒng)科研項(xiàng)目（20110239）

陳德文（1978—），男，高級工程師，博士，研究方向?yàn)槭称废嚓P(guān)產(chǎn)品檢測與研發(fā)。E-mail：dewenc@hotmail.com