徐 慢，趙 靜，王樹林，祝 云，王桂榮，關(guān) 嶺

1.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.武漢長利玻璃有限公司，湖北 武漢 430074

0 引 言

二氧化釩(VO2)具有多種晶型，常見的有VO2(R)(P4/mmm)、VO2(M)(P21/c)、VO2(B)(C2/m)和VO2(A)(P42/nmc)[1-4].VO2是一種過渡金屬氧化物，在68 ℃左右發(fā)生金屬-半導(dǎo)體相變.溫度高于68 ℃時，四方金紅石結(jié)構(gòu)，呈金屬性；溫度低于68 ℃時，單斜結(jié)構(gòu)，呈半導(dǎo)體性.當(dāng)VO2發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變時，電阻率發(fā)生突變，同時紅外區(qū)域的光透過率和反射率也會發(fā)生變化，而且這種變化是可逆的.因此，VO2材料在光電開關(guān)、智能窗戶、儲存和紅外成像等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[5-7].現(xiàn)已報道制備VO2粉體的方法有很多，楊修春[8]等采用化學(xué)沉淀法以VOSO4和NH4HCO3為原料，水解沉淀制備VO2粉體，但制備的VO2(M)粉體成分不純，且退火時間較長.Valmalette[9]等采用熱分解法，在N2氣氛中熱解(NH4)2V6O16得到VO2(B)粉體.谷臣清[10]等采用溶膠-凝膠法，將V2O5粉末融熔，制備溶膠.烘干成凝膠粉末，再進(jìn)行退火處理得到VO2粉體.Takei H[11]等采用水熱法，在H2與N2氣氛下水解VOCl3，通過調(diào)節(jié)系統(tǒng)中H2分壓，控制生成釩氧化物的價態(tài).Toshiyuki O[12]等采用激光誘導(dǎo)氣相沉積法，能成功合成納米VO2粉體，但實(shí)驗(yàn)方法復(fù)雜，成本高.

由于熱分解法過程簡單，能大量制備粉體，過程易控制，成本也較低.在研究基礎(chǔ)上，本文通過熱解氧釩堿式碳酸銨，控制熱解溫度、退火時間和熱解氣氛，制備二氧化釩粉體.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 氧釩堿式碳酸銨(NVCO)的合成與熱解

以五氧化二釩、濃鹽酸、水肼和碳酸氫銨為原料，采用溶液反應(yīng)合成得到紫色多晶前驅(qū)體，該晶體的分子式為(NH4)5[(VO2)6(CO3)4(OH)9]·10H2O.稱取一定量干燥后的前驅(qū)體粉末均勻的鋪放在石英舟中，然后放入管式電阻爐準(zhǔn)備熱解.熱解之前，以一定流量通入純度為99.999%的氮?dú)?0 min，排除石英管中的空氣.然后以10 ℃/ min的升溫速率加熱管式爐到設(shè)定溫度，并保溫30 min后冷卻至室溫，得到實(shí)驗(yàn)樣品粉末.

1.2 樣品的表征

利用同步熱分析儀對前驅(qū)體進(jìn)行熱重分析(TG)和差熱分析(DTA)，在氮?dú)夥諊拢瑴y量溫度為25～600 ℃，升溫速率10 ℃/min；D8 ADVANCE and ADVINCI DESIGN型X射線衍射儀對樣品進(jìn)行物相和結(jié)構(gòu)分析，光源為CuKα射線(λ=0.154 06 nm)，測量角度為10°～80°；CPY-2P型差熱分析儀對樣品進(jìn)行差熱分析(DTA)，測量溫度為20～100 ℃，升溫速率為5 ℃/ min.掃描電子顯微鏡(S-3400N二代)對樣品形貌分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 TG-DTA分析

在氮?dú)夥諊虑膀?qū)體的TG-DTA曲線如圖1.從DTA曲線可以看出前驅(qū)體在熱解過程中有4個明顯的吸熱峰，分別對應(yīng)溫度為102 ℃、156 ℃、297 ℃和345 ℃.參考前驅(qū)體在N2中的理論分解過程[13]，如圖2，可以看出在102 ℃的峰對應(yīng)于圖2中A1和A2的吸熱效應(yīng)，156 ℃、297 ℃和345 ℃的峰分別對應(yīng)于A3、A4和A5的吸熱效應(yīng).而379 ℃的放熱峰為VO2的晶化放熱效應(yīng)，即無定形的VO2反生轉(zhuǎn)變.比較圖1和圖2可以看出，試驗(yàn)測定的數(shù)據(jù)均略高于理論計算的數(shù)值，可能是由于管式爐中還殘留有微量的O2氧化VO2為V2O5.

圖1 前驅(qū)體的TG-DTA曲線Fig.1 TG and DTA of NVCO in N2

圖2 前驅(qū)體在N2中的熱分解過程Fig.2 Thermo-decomposition process of NVCO in N2

2.2 XRD分析

前驅(qū)體氧釩堿式碳酸銨在氮?dú)夥諊虏煌臒崽幚頊囟?，保?0 min所得到粉末的XRD衍射圖如圖3.

圖3 不同熱解溫度和氣氛下粉末XRD圖譜Fig.3 XRD of powders at different pyrolysis temperatures and atmosphere

由XRD衍射圖譜可知，氧釩堿式碳酸銨在氮?dú)夥諊聼峤?，?00 ℃時，有B-VO2生成，在450 ℃時，B-VO2衍射峰逐漸增強(qiáng)，此時主要產(chǎn)物仍為B-VO2.隨著溫度的進(jìn)一步升高，B-VO2衍射峰逐漸變?nèi)?，M-VO2衍射峰逐漸增強(qiáng).在500 ℃時，生成M-VO2，且成分單一，無明顯的雜質(zhì)峰.當(dāng)溫度升高到550 ℃時，主要產(chǎn)物為V2O3粉體.而在500 ℃空氣下熱解時，生成灰黃色的V2O5粉體.可以看出，不同的熱解氛圍和熱解溫度對生成產(chǎn)物有一定的影響.從400 ℃到550 ℃產(chǎn)物中釩的氧化態(tài)隨著溫度的升高而減小.因?yàn)闊峤鈺r伴隨著NH3生成，當(dāng)?shù)獨(dú)饬魉僖欢〞r，NH3氣體不能全部排出，隨著溫度的升高，對生成的產(chǎn)物有一定的影響.而在空氣下，氣流中O2和NH3同時存在，氧化和還原兩種相互作用的結(jié)果是氧化作用起主導(dǎo)作用，釩的氧化態(tài)升高，生成V2O5粉體.因此，可以通過選擇合適的熱解氛圍和溫度，制備出不同釩的氧化態(tài)粉體[14].

根據(jù)謝樂公式計算顆粒尺寸：

k儀器常數(shù)，取值為0.89；λ=0.154 06 nm.

經(jīng)計算，M-VO2不同晶面的晶粒尺寸大小范圍為20～40 nm，其中最強(qiáng)衍射峰(011)晶面對應(yīng)的粒徑尺寸為32.27 nm，可知M-VO2粉體顆粒中有序結(jié)構(gòu)的晶粒尺寸理論上已達(dá)到納米級別.

2.3 VO2納米粉體的DTA分析

圖4為500 ℃的熱處理溫度下，制備的VO2納米粉體的DTA分析曲線.當(dāng)升溫速率為5 ℃/ min，升溫曲線在66 ℃時，出現(xiàn)了明顯的吸收峰，可以看出該吸收峰為M-VO2向R-VO2轉(zhuǎn)變所致，即發(fā)生半導(dǎo)體-金屬相變；降溫曲線在58 ℃時出現(xiàn)了明顯的放熱峰，可以看出所制備的VO2粉體在升溫與降溫時，存在可逆的相變，從而進(jìn)一步證明前驅(qū)體在N2氛圍下，500 ℃熱處理30 min能制備M型VO2的粉體.由于隨爐冷卻降溫時，降溫速率比升溫速率快，故放熱峰溫度(58 ℃)要低于吸熱峰溫度(66 ℃).

圖4 500 ℃熱處理溫度制備的VO2納米粉體DTA曲線Fig.4 DTA curve of the VO2 powder annealed at 500 ℃

2.4 SEM分析

將N2氛圍，500 ℃熱解前驅(qū)體30 min得到的粉末，利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的形貌特征如圖5所示.

圖5 M-VO2粉體的SEM圖Fig.5 SEM image of M-VO2 powder

由圖5可以看出，M-VO2的粉體存在團(tuán)聚現(xiàn)象，單個顆粒呈球狀，直徑在1 μm左右.粉體團(tuán)聚的原因可以根據(jù)晶態(tài)粉體結(jié)塊理論和表面原子擴(kuò)散理論解釋.晶態(tài)粉體結(jié)塊理論是晶橋理論和毛細(xì)血管吸附理論，與粉體的表面過程有關(guān).隨著溫度、濕度和壓力在粉體的制備、存儲和使用時的變化，晶粒間晶體的交聯(lián)面積增大，顆粒間容易形成晶橋.在晶橋的作用下，顆粒相互結(jié)合，從而形成塊狀聚集體.又因?yàn)檠踱C堿式碳酸銨前驅(qū)體是通過液相合成的，然后在一定溫度下分解后得到所需的粉體.在高溫分解過程中，剛剛分解得到的粉體顆粒尺寸小、表面原子活性高，表面斷鍵引起原子能量遠(yuǎn)高于內(nèi)部原子的能量，容易使顆粒表面原子擴(kuò)散到相鄰顆粒表面并與其對應(yīng)的原子鍵和，形成穩(wěn)固的化學(xué)鍵，從而形成粉體顆粒團(tuán)聚.

3 結(jié) 語

a.當(dāng)升溫速率和保溫時間一定時，不同的熱處理溫度和氣氛對粉體的晶型和成分有重要影響.不同的熱處理溫度熱解氧釩堿式碳酸銨，保溫30 min，能得到不同的氧化釩粉體.當(dāng)500 ℃溫度熱處理30 min時，可以得到純的M型VO2粉體，有序結(jié)構(gòu)的理論晶粒尺寸為20～40 nm，實(shí)際顆粒尺寸在1 μm左右，粉體相變溫度為66 ℃.

b.氧釩堿式碳酸銨前驅(qū)體制備二氧化釩粉體，工藝簡單，條件容易控制.并且通過優(yōu)化工藝參數(shù)，對粉體進(jìn)行表面改性，解決團(tuán)聚現(xiàn)象是今后制備粉體的研究重點(diǎn).

致 謝

本研究工作得到湖北省自然科學(xué)基金委員會、武漢市科技局和武漢工程大學(xué)的資金資助，在此表示感謝！

[1] 陳長琦,方應(yīng)翠.二氧化釩相變分析及應(yīng)用[J].真空,2001(6):9-13.

CHEN Chang-qi,FANG Ying-cui.Analysis and application of VO2phase transition[J].Vacuum,2001(6):9-13.(in Chinese)

[2] 齊濟(jì).釩氧化物及其復(fù)合玻璃的制備與性質(zhì)研究[D].大連:大連理工大學(xué),2008.

QI Ji.Preparation and properties of vanadium oxides and their composite glasses[D].Dalian:Dalian University of Technology,2008.(in Chinese)

[3] GAO Y,LUO H,ZHANG Z,et al.Nanoceramic VO2thermochromic smart glass:A review on progress in solution processing[J].Nano Energy,2012,1(2):221-246.

[4] 楊修春,李偉捷.新型建筑玻璃[M].北京：中國電力出版社,2009.

YANG Xiu-chun,LI Wei-jie.New building glass[M].Beijing:China Electric Power Press,2009.(in Chinese)

[5] 吳衛(wèi)和,王德平,黃文旵,等.摻雜與熱處理溫度對VO2薄膜性能的影響[J].建筑材料學(xué)報,2006,9(5):548-554.

WU Wei-he,WANG De-ping,HUANG Wen-hai,et al.Property of VO2thin film affected by doping and treatment temperature[J].Journal of Building Materials,2006,9(5):548-554.(in Chinese)

[6] ZHANG Z,GAO Y,KANG L,et al.Effects of a TiO2buffer layer on solution-depositedVO2films:enhanced oxidization durability[J].The Journal of Physical Chemistry C,2010,114(50):22214-22220.

[7] LI S Y,NIKLASSON G A,GRANQVIST C G.Nanothermochromics:Calculations for VO nanoparticles in dielectric hosts show much improved luminous transmittance and solar energy transmittance modulation[J].Journal of Applied Physics,2010,108:063525.

[8] 楊修春,王胤博,周石山,等.水解法制備M-VO2納米粉體[J].建筑材料學(xué)報,2010(6):31.

YANG Xiu-chun,WANG Ying-bo,ZHOU Shi-shan,et al.Synthesis of M-VO2nanopowders by hydrolysis method[J].Journal of Building Materials,2010(6):31.(in Chinese)

[9] VALMALETTE J C,GAVARRI J R.Vanadium dioxide/polymer composites:thermoehromic behaviour and modeling of optical transmittance[J].Solar Energy Mater Solar Cell,1994,33:135.

[10] 徐時清,趙康,谷臣清.VO2納米粉末的無機(jī)溶膠-凝膠法合成及表征[J].稀有金屬,2002,26(3):169-172.

XU Shi-qing,ZHAO Kang,GU Chen-qing.Synthesis and characterization of VO2nanometer powder by inorganic sol-gel method[J].Chinese Journal of Rare Metals,2002,26(3):169-172.(in Chinese)

[11] TAKEI H.Vapor phase crystallization of vanadium oxide by hydrolysis of vanadium oxyehloride[J].Jpn J Appl Phys,1968,7(8):827-836.

[12] TOSHIYUKI O,YASUHIRO I,KENYU K R.Synthesis of SnO2,VO2and V2O3fine particles by laser-insured vapor-phase reaetion[J].Photopolmer Seience and Teehnology,1997,10(2):211-220.

[13] 鄭臣謀,張劍輝.納米二氧化釩粉體的合成[J].中山大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,1999,38(6):54-56.

ZHENG Chen-mou,ZHANG Jian-hui.Synthesis of nanovanadium dioxide powders by pyrolysis of the precursor[J].Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Sunyatseni,1999,38(6):54-56.(in Chinese)

[14] 何山,韋柳婭,傅群,等.二氧化釩和三氧化二釩研究進(jìn)展[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報,2003,19(2)：113-118.

HE Shan,WEI Liu-ya,FU Qun,et al.Progress of study on vanadium dioxide and sesquioxide [J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry,2003,19(2)：113-118.(in Chinese)