余響林，張碧玉，吳杰輝，胡甜甜，秦 天

武漢工程大學化工與制藥學院, 湖北 武漢 430074

0 引 言

由于開采低滲透油田，難以有效改善回注水水質，向環(huán)境中排放的污染物液逐漸增多，絮凝劑[1-2]作為一種重要的水處理藥劑，研究開發(fā)高效低耗、安全無害的有機絮凝劑已成為國內外絮凝劑研究領域的熱點．用于油田中處理含油廢水的絮凝劑有：無機絮凝劑、有機絮凝劑和復合絮凝劑這三種類型．其中無機絮凝劑和復合絮凝劑被證實存在用量大，對微細顆粒絮凝效果差等缺點．有機絮凝劑一般分子量較大，大分子鏈上又分布有陽離子、陰離子或非離子基團分布在大分子鏈上，它們可通過電中和、吸附架橋作用，提高其絮凝效果，使絮凝劑在油田水處理中具有用量低、沉降快、絮凝效果好的特點[3-4]．

為了得到高性能的有機高分子絮凝劑，本實驗采用了水溶液聚合和反相聚合兩種聚合方法[5-7]，并比較了這兩種聚合方法合成的高分子絮凝劑的絮凝性能，此外還探討了在反相聚合的方法下，以丙烯酰胺、丙烯酸為單體和以丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)為單體合成的不同絮凝劑的性能．并對其應用條件做了一些研究，包括確定絮凝效果較好的高分子絮凝劑的合成方法及合成條件；對其絮凝機理進行分析，探究不同因素對絮凝效果的影響；對合成得到的絮凝劑進行相應的表征[8]，測試其在油田中對含油廢水的實際處理效果．從而為在實際處理油田水絮凝劑的應用中提供了理論指導．

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

丙烯酸(分析純，天津市福晨化學試劑廠)，丙烯酰胺(分析純，國藥集團)，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(分析純，上海晶純試劑)，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS，分析純，國藥集團)，過硫酸鉀(分析純，國藥集團)，沸石分子篩(分析純，上海沸石分子篩)，對苯二酚(分析純，天津市凱通化學試劑)，氯化鈉(分析純，天津博迪化工)，氫氧化鈉(分析純，天津博迪化工)，無水乙醇(分析純，天津博迪化工)，Span80(分析純，天津市廣成化工有限公司)．

1.2 實驗方法

1.2.1 水溶液聚合 用9 mol/L NaOH中和后的丙烯酸溶液置于反應裝置內，加入一定量的丙烯酰胺單體和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，待其在30 ℃下完全溶解后，分別加入一定量的交聯(lián)劑，引發(fā)劑，分散劑，然后加熱到70 ℃反應4 h，整個過程N2保護，完成后降至室溫，用丙酮洗滌產品數(shù)次,50 ℃下真空干燥24 h．

1.2.2 反相乳液聚合 a.反相乳液聚合合成P(AA-AM)在冰水浴下，將稱量好的丙烯酸用9 mol/L NaOH中和， 配成部分中和丙烯酸溶液，冷卻至室溫．將少量span80充分溶解在100 g環(huán)己烷溶液中，加入丙烯酰胺，待其完全溶解，加入250 mL的三口燒瓶里，開動攪拌，升溫至30 ℃，持續(xù)通氮半小時．向中和后的丙烯酸溶液中加入一定量的交聯(lián)劑和引發(fā)劑，充分攪拌使其溶解，然后以2滴/秒的速度將配好的丙烯酸溶液滴加入三口燒瓶里．升溫至70 ℃，反應3～4 h，待觀察不到有明顯的升溫現(xiàn)象后，停止反應．

b.反相乳液聚合合成P(AA-AM-AMPS)在冰水浴下，將稱量好的丙烯酸用9 mol/L NaOH中和，配成部分中和丙烯酸溶液，冷卻至室溫．將少量span80充分溶解在100 g環(huán)己烷溶液中，加入丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，待其完全溶解，加入250 mL的三口燒瓶里，開動攪拌，升溫至45 ℃，持續(xù)通氮半小時．向中和后的丙烯酸溶液中加入一定量的交聯(lián)劑和引發(fā)劑，充分攪拌使其溶解，然后以2滴/秒的速度將配好的丙烯酸溶液滴加入三口燒瓶里．升溫至70 ℃，反應3～4 h，待觀察不到溫度計有明顯的升溫現(xiàn)象后，停止反應．

1.2.3 模擬油的配置 將1 g原油、1 000 mL的水以及少量膨潤土和乳化劑加入到高速攪拌器中，高速攪拌15 min，靜置24 h除去上層浮油和沉淀在下層的固體顆粒，得含量油為350 mg/L，且無明顯分層現(xiàn)象的含油廢水．

2 結果與討論

2.1 有機高分子絮凝劑的絮凝機理

以丙烯酰胺為主的非離子有機高分子絮凝劑，其作用原理是通過分子鏈中所含的活性部位與懸浮物顆粒產生化學吸附架橋作用，形成膠粒-絮凝劑-膠粒結構的絮狀物，從而增大絮體的尺寸，利于污染物快速沉降而除去．

2.2 含油廢水中油的去除率的測定

廢水水樣中油的質量濃度的計算公式如下：

C=m×1 000/V

上式中，m為從標準曲線中查出相應油的量，單位為mg；V為水樣體積，單位為mL；C為廢水水樣中油的質量濃度，單位為mg/L．此測試方法只針對低濃度含油廢水，高濃度含油廢水需按倍數(shù)稀釋到低濃度含油廢水進行測量．

去除率的計算公式如下：

去除率= (1-C/C0)×100%

上式中，C0和C分別為處理前、后廢水水樣的質量濃度，單位為mg/L．

2.3 絮凝劑粒徑分析

把所合成的絮凝劑進行干燥、研磨后，得白色粉末，置于BX-41光學顯微鏡下，測定合成產物的大致粒徑．

(a)

(b)

(c)圖1 三種合成產物的光學顯微鏡照片F(xiàn)ig.1 Optical microscope of three synthetic products

其中，圖1(a)為水溶液聚合合成的絮凝劑產物，其平均粒徑估測值為0.069 mm，圖1(b)為反相乳液聚合法合成的P(AA-AM-AMPS)絮凝劑，其平均粒徑估測值為0.048 mm，圖1(c)為反相乳液聚合法合成的P(AA-AM)絮凝劑，其平均粒徑估測值為0.056 mm．經(jīng)分析可知，當采用水溶液聚合法時，盡管添加了分散劑，但合成產物仍有比較嚴重的成團現(xiàn)象；采用反相乳液法合成時，產物的粒徑分布比較均勻，加入了2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)后，反應產物的平均球徑有增大的現(xiàn)象．

2.4 紅外光譜分析

把所合成的絮凝劑進行干燥、研磨后，得白色粉末．對其進行傅里葉紅外光譜(IR)測試，表征其結構．

圖2 三種絮凝劑的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of three kinds of flocculants

注：A-反相乳液聚法合成的P(AA-AM-AMPS)絮凝劑；B-反相乳液聚法合成的P(AA-AM)絮凝劑；C-水溶液聚合法合成的P(AA-AM-AMPS)絮凝劑

2.5 合成方法對絮凝效果的影響

由圖3可知，反相乳液聚合法合成的絮凝劑性能優(yōu)于采用水溶液聚合法所合成的絮凝劑，在同樣反相乳液聚合的條件下，以丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)為單體的絮凝劑性能優(yōu)于以丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)為單體的絮凝劑[9-10]．

圖3 不同結構絮凝劑除油效果Fig.3 Removal rate of oil for different structure flocculants

注：A-以AA、AM、AMPS為單體采用水溶液聚合法合成的絮凝劑除油效果曲線；B-以AA、AM、AMPS為單體采用反相乳液聚合法合成絮凝劑除油效果曲線；C-以AA、AM為單體采用反相乳液聚合法合成絮凝劑除油效果曲線

2.6 pH值對絮凝效果的影響

膠體表面ξ電位，絮凝劑的性質及用途都會受pH值的影響．在油田廢水中，油珠和絮體表面均帶負電荷，當pH值發(fā)生變化后，H+會被吸附在油珠與絮體表面，中和部分負電荷，使ξ電位降低，將油珠和絮體聚集并變大，從而使油珠被絮體包裹下降，將油水進行分離，增強其除油能力．在不同的pH值下進行絮凝反應，探究不同的pH值的絮凝效果．由上述已得實驗結果，選用絮凝性能最優(yōu)的反相乳液聚合法合成三元絮凝劑．

從圖4知，pH值對絮凝作用的影響非常大，并有一最佳絮凝的pH值范圍，即pH為4～8, pH為6左右時，除油效果最好，而當pH<4或pH>8時，絮凝作用大大減弱，除油效果明顯下降．從圖4中可知，該絮凝劑在微酸性廢水條件下的除油效果較好．

圖4 廢水pH值對絮凝劑絮凝效果的影響Fig.4 Effect of different pH of oily wastewater on the flocculation

2.7 絮凝劑的投加劑量對絮凝效果的影響

取一系列配置好的含油廢水100 mL(含油量350 mg/L)，在常溫下，調節(jié)含油廢水的pH值至7，分別加入不同劑量的絮凝劑，考察絮凝劑不同投加劑量下的絮凝效果．

圖5 絮凝劑投加量對絮凝效果的影響Fig.5 Effect of different dosage of flocculant on flocculation

由圖5可知，隨著絮凝劑投加的增加量的不斷增加，含油廢水中的油含量不斷降低，即去除率不斷升高．當絮凝劑的投加量小于230 mg/L時，隨絮凝劑的投加量的增加，廢水中所含油的去除率顯著上升，當絮凝劑的投加量大于230 mg/L時，隨絮凝劑投加量繼續(xù)增加，廢水中含油量繼續(xù)下降，但變化不大．當絮凝劑用量達到500 mg/L時，廢水中所含油的去除率高達90.1%．

由圖5，經(jīng)分析可知，當絮凝劑用量過小，由于難以形成足夠絮體量，會使其網(wǎng)捕卷掃能力降低，從而導致絮凝效果不好，當絮凝劑的用量超過了230 mg/L時絮凝劑的去除效率不再顯著增加，可能是因為膠體的表面電位飽和，而部分的發(fā)生了再穩(wěn)的現(xiàn)象．

2.8 水溫對絮凝效果的影響

絮凝劑在對廢水進行處理時，在適宜的溫度范圍內，絮凝劑的效果比較明顯，否則其絮凝效果會有不同程度的減弱[11-12]．

為了探討廢水溫度對所合成絮凝劑絮凝作用的影響，取系列廢水100 mL(含油量350.0 mg/L)，調節(jié)pH為6左右，分別加入絮凝劑30 mg，使絮凝反應在不同的溫度下進行，考察溫度對絮凝效果的影響．

圖6 水溫對絮凝效果的影響Fig.6 Effect of the water temperature on flocculation

從圖6知，廢水水溫對絮凝劑絮凝效果有較大的影響．當廢水水溫介于10～40 ℃之間時，絮凝劑的絮凝效果較好．當水溫低于5 ℃時，相較之下，油類的去除率顯著降低，是因為在溫度較低時，膠粒的布朗運動的劇烈程度較低，從而降低了絮凝劑分子的吸附架橋作用．當溫度超過45 ℃時，絮凝劑對水中油類的去除率降低尤為顯著，根據(jù)絮凝劑絮凝的動力學分析可知，當溫度較高時，膠?？赡軓囊呀?jīng)吸附架橋的聚合物表面脫開，重新回復穩(wěn)定狀態(tài)，導致絮凝劑的絮凝效果降低．

3 結 語

本課題通過對含油廢水的實際處理實驗，確定了反相乳液聚合的方法為最佳的絮凝劑合成方法．對合成單體2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)對絮凝劑絮凝效果的影響，及含油廢水最佳絮凝條件進行了研究，得到以下結論：

a.單體2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)加入后合成的絮凝劑絮凝性能優(yōu)于僅以丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)為單體的絮凝劑．

b.當絮凝劑的投加量為230 mg/L，廢水pH值為6左右，廢水水溫為30 ℃時，可以取得最佳的絮凝效果，油的去除率高達90.1%．

致 謝

感謝國家自然科學基金委員會，湖北省教育廳，武漢市科技局，綠色化工過程教育部重點實驗室的資助．

[1] 張亞文,胡東升,彭炳乾.水處理絮凝劑研究進展[J].石化技術與應用,2009,27(5):470-477.

ZHANG Y W,HU D S,PENG B Q.Progress in research of flocculantes for wastewater treatment[J].Petrochemical Technology & Application,2009,27(5):470-477.(in Chinese)

[2] 壯亞峰,曹桂萍,張瀟瀟.氫氧化鎂-殼聚糖復合絮凝劑對印染廢水的脫色研究[J].環(huán)境科學與管理,2008,33(1):70-73.

ZHUANG Y F,CAO G P,ZHANG X X.Study on the decolorization of dyeing wastewater using magnesium hydroxide-chitosan complex flocculant[J].Environmental Science and Management,2008,33(1):70-73.(in Chinese)

[3] 黎載波,王國慶,鄒龍生.有機高分子絮凝劑在印染廢水處理中的應用[J].工業(yè)水處理,2003,23(4):14-17.

LI Z B,WANG G Q,ZOU L S.Progress of organic polymer flocculant applied to dyeing waste water treatment[J].Industrial Water Treatment,2003,23(4):14-17.(in Chinses)

[4] 周東美,郝秀珍,薛艷,等.污染土壤的修復技術研究進展[J].生態(tài)環(huán)境,2004,13(2):234-242.

ZHOU D M,HAO X Z,XUE Y,et al.Advances in remediation technologies of contaminated soils[J].Ecology and Environment,2004,13(2):234-242.(in Chinses)

[5] 馬紅霞,李耀倉,肖錚.環(huán)保型復合絮凝劑的制備與應用[J].安徽農業(yè)科學,2012,40(24):12151-12153.

MA H X,LI Y C,XIAO Z.The preparation and application of environment-friendly compound flocculant[J].Journal of Anhui Agri Sci,2012,40(24):12151-12153.(in Chinese)

[6] 楊曉霞,華濤,周啟星,等.水處理復合絮凝劑的研究及應用進展[J].水處理技術,2007,33(12):11-18.

YANG X X,HUA T,ZHOU Q X,et al.Progress in researches and application in synthetical flocculants for waste water treatment[J].Technology of Water Treatment,2007,33(12):11-18.(in Chinese)

[7] 關曉輝,劉海寧,馬致義,等.新型高效絮凝劑生物聚合硫酸鐵的制備及性能研究[J].環(huán)境污染治理技術與設備,2005,5(1):69-71.

GUAN X H,LIU H N,MA Z Y,et al.Preparation of biological polyferric sulfate as a new high efficiency flocculant and its properties[J].Techniques and Equipment for Environmental Pollution Control,2005,5(1):69-71.(in Chinese)

[8] 夏德強,王萍,付君善,等.新型環(huán)保絮凝劑APAC的制備及性能表征[J].中國給水排水,2008,24(15):82-85.

XIA D Q,WANG P,FU J S,et al.Preparation and characterization of a novel environment-friendly flocculant APAC[J].China Water&Wastewater,2008,24(15):82-85.(in Chinese)

[9] 楊愛麗,蔣文舉.淀粉接枝丙烯酰胺共聚物與聚氯化鋁復合絮凝劑的合成[J].高分子材料科學與工程,2008,24(7):52-55.

YANG A L,JIANG W J.Synthesis of the composite flocculant of starch-graft-acrylamide with polyaluminum chloride[J].Polymer Materials Science and Engineering,2008,24(7):52-55.(in Chinese)

[10] 夏德強,王萍,付君善,等.凹凸棒-聚氯化鋁復合絮凝劑的制備及應用[J].石化技術與應用,2009,27(1):20-23.

XIA D Q,WANG P,FU J S,et al.Preparation and application of composite flocculent of attapulgite- poly(aluminum chloride)[J].Petrochemical Technology & Application,2009,27(1):20-23.(in Chinese)

[11] CHEN J P,ZHANG L Y,WANG W H,et al.Screening of flocculant-producing microorganisms and flocculating activity[J].Journal of Environmental Sciences,2004,16(6):894-897.

[12] RANI P,SEN G,MISHRA S,et al.Microwave assisted synthesis of polyacrylamide grafted gum ghatti and its application as flocculant[J].Carbohydrate Polymers,2012,89(1):275-281.