張東明，張月娥，黃鳳岐

(1. 天津科技大學(xué)理學(xué)院，天津 300457；2. 天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457；3. 天津市天驕化工有限公司，天津 300400)

離子液體[Emim]Br中蓖麻油裂解制備仲辛醇的工藝

張東明1，張月娥2，黃鳳岐3

(1. 天津科技大學(xué)理學(xué)院，天津 300457；2. 天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457；3. 天津市天驕化工有限公司，天津 300400)

通過單因素實驗和正交實驗研究溴化3–甲基–1–乙基咪唑([Emim]Br)離子液體中蓖麻油裂解制備仲辛醇的工藝條件，分別考察蓖麻油酸與離子液體的質(zhì)量比、裂解反應(yīng)時間、裂解溫度以及蓖麻油酸與NaOH溶液質(zhì)量比對仲辛醇產(chǎn)率的影響，得出優(yōu)化工藝條件：裂解溫度300℃、裂解時間90min、蓖麻油酸和離子液體的質(zhì)量比1∶1、蓖麻油酸與NaOH溶液(6,mol/L)的質(zhì)量比1∶1.5，最優(yōu)條件下仲辛醇的產(chǎn)率為28.2%．此方法用離子液體 [Emim]Br替代傳統(tǒng)有機(jī)溶劑甲酚，減少了污染，屬清潔生產(chǎn)，而且離子液體可以回收再利用．

仲辛醇；蓖麻油；離子液體；裂解

仲辛醇是無色有芳香氣味的可燃性油狀液體，是一種重要的化工原料和有機(jī)溶劑，可用作增塑劑和香料，或者高檔潤滑油的添加劑原料，還可用作農(nóng)藥乳化劑、萃取劑以及煤炭浮選起泡劑等[1–3]．具有手性的仲辛醇是合成多種光學(xué)活性的抗生素、維生素E、類固醇、昆蟲信息素以及高檔液晶的重要原料，市場前景廣闊[4–5]．

傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝中仲辛醇是由蓖麻油水解制癸二酸的副產(chǎn)物，即將蓖麻油催化水解或加堿皂化生成蓖麻油酸，加入甲酚作為稀釋劑于260～280℃加堿常壓裂解，得到癸二酸[6–7]，同時得到副產(chǎn)物仲辛醇．但該生產(chǎn)工藝比較復(fù)雜，有機(jī)溶劑甲酚有毒，對環(huán)境造成較大污染，同時嚴(yán)重腐蝕生產(chǎn)設(shè)備．文獻(xiàn)中也有以液體石蠟作為稀釋劑，加入催化劑堿解蓖麻油制取仲辛醇的工藝研究[8–10]．

本實驗采用溴化3–甲基–1–乙基咪唑([Emim]Br)離子液體作為稀釋劑，將經(jīng)皂化的蓖麻油稀釋后進(jìn)行熱裂解制備仲辛醇．此法避免了有機(jī)溶劑甲酚帶來的環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕問題，此外離子液體回收后可以重復(fù)利用，大大降低了生產(chǎn)成本．

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

蓖麻油，化學(xué)純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；溴化3–甲基–1–乙基咪唑([Emim]Br)(后文中簡稱離子液體)，天津科技大學(xué)有機(jī)化學(xué)實驗室提供；氫氧化鈉，分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠．

NAR–3T型阿貝折光儀，日本ATAGO(愛拓)公司；WQF–510型傅里葉變換紅外光譜儀，北京第二光學(xué)儀器廠．

1.2 實驗方法

將皂化處理后的蓖麻油(蓖麻油酸)中加入一定量作為稀釋劑的離子液體及一定量的氫氧化鈉溶液(6,mol/L)，在一定溫度下進(jìn)行堿裂解反應(yīng)一定時間，揮發(fā)物經(jīng)冷凝后即得到仲辛醇．

1.3 產(chǎn)物仲辛醇的表征

使用WQF–510型傅里葉變換紅外光譜儀對仲辛醇產(chǎn)物進(jìn)行表征，儀器分辨率為4,cm-1，掃描次數(shù)是32，掃描范圍為500～4,200,cm-1．在NAR–3T阿貝折光儀上測定產(chǎn)物的折光率，并與文獻(xiàn)[11]進(jìn)行比較．

1.4 離子液體的回收

將離子液體與蓖麻油堿裂解反應(yīng)后的殘液調(diào)節(jié)pH為7，在低溫下除鹽，加少量水沉淀過濾除雜，80℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收離子液體，并進(jìn)行重復(fù)再利用，考察離子液體在蓖麻油堿裂解反應(yīng)中的再利用效果.

2 結(jié)果與討論

2.1 仲辛醇的確定

實驗制備仲辛醇的紅外譜圖見圖1．

圖1 仲辛醇紅外譜圖Fig. 1 Infrared spectrum of 2-octanol

由圖1可知：3,326,cm-1處寬峰為發(fā)生締合的—OH伸縮振動峰；3,000～2,840,cm-1處的吸收峰為C—H的伸縮振動峰；在1,464,cm-1處的吸收峰為C—H的彎曲振動峰；在1,058,cm-1處的吸收峰為C—O伸縮振動峰．譜圖符合仲辛醇結(jié)構(gòu)．同時，在恒溫20℃下測得產(chǎn)物折光率為1.431，與文獻(xiàn)中[11]仲辛醇折光率一致．由紅外譜圖分析和產(chǎn)物折光率測定結(jié)果可知，實驗所得產(chǎn)物應(yīng)為仲辛醇．

2.2 單因素實驗

2.2.1 蓖麻油酸和離子液體質(zhì)量比對仲辛醇產(chǎn)率的影響

在蓖麻油酸與氫氧化鈉溶液(6,mol/L)的質(zhì)量比為1∶1.2、裂解溫度為270℃、蓖麻油酸裂解時間為30min的條件下，考察蓖麻油酸和離子液體質(zhì)量比對仲辛醇產(chǎn)率的影響，實驗結(jié)果如圖2所示．由圖2可知：當(dāng)蓖麻油酸與離子液體質(zhì)量比低于1∶1時，隨著蓖麻油酸與離子液體質(zhì)量比的增加，仲辛醇產(chǎn)率緩慢增加，當(dāng)質(zhì)量比達(dá)到1∶1時，仲辛醇產(chǎn)率達(dá)到最大值．此后再增加離子液體的用量，仲辛醇產(chǎn)率顯著下降．從實驗現(xiàn)象分析：當(dāng)稀釋劑離子液體用量過少時，蓖麻油酸的溶解不夠充分，導(dǎo)致仲辛醇產(chǎn)率不高；當(dāng)離子液體用量過多時，降低了堿濃度導(dǎo)致仲辛醇產(chǎn)率下降．因此，蓖麻油與離子液體較佳質(zhì)量比為1∶1．

圖2 蓖麻油酸和離子液體質(zhì)量比對仲辛醇產(chǎn)率的影響Fig. 2Influence of the mass ratio of castor oil acid to ionic liquid on the yield of 2-octanol

2.2.2 堿裂解反應(yīng)時間對仲辛醇產(chǎn)率的影響

在蓖麻油酸與氫氧化鈉溶液質(zhì)量比為1∶1.2、蓖麻油酸與離子液體的質(zhì)量比為1∶1、裂解溫度為270℃的條件下，考察堿裂解反應(yīng)時間對仲辛醇產(chǎn)率的影響，實驗結(jié)果如圖3所示．由圖3可知：堿裂解反應(yīng)時間小于90min時，仲辛醇產(chǎn)率隨堿裂解反應(yīng)時間延長而增加，繼續(xù)延長堿裂解反應(yīng)時間，仲辛醇產(chǎn)率基本不再增加．這是由于堿裂解反應(yīng)時間過短造成反應(yīng)不完全，當(dāng)反應(yīng)完全后，再增加堿裂解反應(yīng)時間對產(chǎn)率基本沒有影響．因此，較適宜的堿裂解反應(yīng)時間為60～90min．

圖3 反應(yīng)時間對仲辛醇產(chǎn)率的影響Fig. 3 Influence of reaction time on the yield of 2-octanol

2.2.3 裂解溫度對仲辛醇產(chǎn)率的影響

蓖麻油酸與氫氧化鈉溶液質(zhì)量比為1∶1.2、蓖麻油酸與離子液體的質(zhì)量比為1∶1、反應(yīng)時間為90min的條件下，考察裂解溫度對仲辛醇產(chǎn)率的影響，實驗結(jié)果如圖4所示．

圖4 裂解溫度對仲辛醇產(chǎn)率的影響Fig. 4 Influence of pyrolysis temperature on the yield of 2-octanol

由圖4可以看出：在實驗過程中裂解溫度低于300℃時，隨著裂解溫度的升高，仲辛醇產(chǎn)率增大；當(dāng)裂解溫度達(dá)到300℃時，仲辛醇的產(chǎn)率達(dá)到最大值，隨著溫度繼續(xù)升高，產(chǎn)率有所下降．這是由于溫度過低時反應(yīng)不能充分進(jìn)行，但是溫度過高又會造成產(chǎn)物的揮發(fā)及副反應(yīng)的發(fā)生．因此，裂解適宜溫度為300℃．

2.2.4 蓖麻油酸與NaOH溶液質(zhì)量比對仲辛醇產(chǎn)率的影響

在蓖麻油酸與離子液體的質(zhì)量比為1∶1、反應(yīng)時間為90min、裂解溫度為300℃條件下，考察蓖麻油酸與氫氧化鈉溶液(6,mol/L)的質(zhì)量比對仲辛醇產(chǎn)率的影響，實驗結(jié)果如圖5所示．

圖5 蓖麻油酸與NaOH溶液質(zhì)量比對仲辛醇產(chǎn)率的影響Fig. 5Influence of the ratio of castor oil acid to NaOH on the yield of 2-octanol

由圖5可知：當(dāng)蓖麻油酸與氫氧化鈉溶液的質(zhì)量比低于1∶1.5時，隨著蓖麻油酸與氫氧化鈉溶液的質(zhì)量比增大，仲辛醇產(chǎn)率增加；當(dāng)蓖麻油酸與氫氧化鈉溶液的質(zhì)量比為1∶1.5時，仲辛醇產(chǎn)率最大為28.2%；此后再增加氫氧化鈉溶液的量，仲辛醇產(chǎn)率開始變?。@是由于當(dāng)NaOH溶液用量過高時，將產(chǎn)生更多的副反應(yīng)，造成產(chǎn)率下降．同時體系堿性過強(qiáng)對實驗儀器設(shè)備要求也高，操作難度也將加大，不利于工業(yè)化生產(chǎn)．因此，蓖麻油酸與NaOH溶液的適宜質(zhì)量比為1∶1.5．

2.3 正交實驗

在單因素實驗的基礎(chǔ)上設(shè)計L9(43)正交實驗，正交實驗結(jié)果見表1．

表1 離子液體中蓖麻油酸裂解制備仲辛醇正交實驗結(jié)果Tab. 1 Orthogonal experiment results of pyrolysis of castor oil acid for 2-octanol preparation in ionic liquid

由表1可以看出：離子液體中蓖麻油酸堿裂解反應(yīng)制備仲辛醇影響因素的顯著性順序為m(蓖麻油酸)∶m(NaOH溶液)＞裂解溫度＞裂解時間＞m(蓖麻油酸)∶m(離子液體)．蓖麻油酸堿裂解反應(yīng)的優(yōu)化條件是裂解溫度為300℃、裂解時間為90min、蓖麻油酸和稀釋劑離子液體的質(zhì)量比為1∶1、蓖麻油酸與NaOH溶液的質(zhì)量比為1∶1.5，由前面的單因素實驗可知該條件下制備仲辛醇的產(chǎn)率為28.2%．

2.4 重復(fù)使用實驗

由于離子液體不能直接排放造成污染，同時離子液體價格也比較昂貴，因此實驗中的離子液體需要回收再利用．熱解后的殘余物加入去離子水，抽濾，多次水洗殘渣后，合并離子液體水溶液，再真空蒸餾除水，得到回收的離子液體，稱質(zhì)量并計算回收率．在最佳條件下，使用回收的離子液體進(jìn)行重復(fù)實驗，考察離子液體重復(fù)使用時對仲辛醇產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表2．由表2可知：重復(fù)3次，仲辛醇產(chǎn)率維持在28%左右，表明優(yōu)化條件是穩(wěn)定的，且離子液體可以重復(fù)使用，每次離子液體的回收率在80%左右．

表2 優(yōu)化條件下離子液體重復(fù)使用實驗結(jié)果Tab. 2 Results of repeated experiments under optimum conditions

3 結(jié) 論

(1)采用蓖麻油酸堿裂解工藝制備仲辛醇，得出優(yōu)化條件是：裂解溫度為300℃、裂解時間為90min、蓖麻油酸與稀釋劑離子液體的質(zhì)量比為1∶1、蓖麻油酸與NaOH溶液(6,mol/L)的質(zhì)量比為1∶1.5．該條件下仲辛醇產(chǎn)率為28.2%．

(2)在優(yōu)化條件下離子液體回收率在80%左右．利用回收的離子液體進(jìn)行裂解反應(yīng)仍可以重復(fù)裂解實驗，且對實驗產(chǎn)率不產(chǎn)生影響．

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責(zé)任編輯：周建軍

Preparation of 2-octanol through Castor Oil Pyrolysis in Ionic Liquid [Emim]Br

ZHANG Dongming1，ZHANG Yuee2，HUANG Fengqi3

(1. College of Science，Tinjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China；2. College of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science &Technology，Tianjin 300457，China；3. Tianjin Tianjiao Chemical Co.，Ltd.，Tianjin 300400，China)

The technological conditions for producing 2-octanol from castor oil in ionic liquid，[Emim]Br，was studied through single factor experiments and orthogonal experiments. The mass ratio of castor oil acid to ionic liquid，pyrolysis reaction time，temperature，and the ratio of castor oil acid to NaOH were investigated in detail. The optimal technological conditions obtained are as follows：the temperature was 300℃，pyrolysis time was 90min，the mass ratio of castor oil to ionic liquid was 1∶1，and the ratio of castor oil to alkali(6,mol/L)was 1∶1.5. The yield of 2-octanol was about 28.2% under the optimal technological conditions. In addition，the traditional solvent cresol was replaced by ionic liquid [Emim]Br，and pollution was reduced with this clean production method. The ionic liquid can be recycled and used again.

2-octanol；castor oil；ionic liquid；pyrolysis

TE667

A

1672-6510(2014)03-0040-04

10.13364/j.issn.1672-6510.2014.03.008

2013–11–14；

2014–03–17

國家自然科學(xué)基金資助項目(21176195)

張東明（1955—），男，天津人，實驗師，zhangd@tust.edu.cn.