袁麗娜，張 蕾，韓懷遠，唐 娜

(天津市海洋資源與化學重點實驗室，天津科技大學海洋科學與工程學院，天津 300457)

膜蒸餾(membrane distillation，MD)是一種以疏水微孔膜兩側(cè)水蒸氣壓差為傳質(zhì)推動力的膜濃縮過程．只需維持膜兩側(cè)適當?shù)臏夭睿瑹o需加熱到沸點，該過程即可進行[1]．同其他分離方式相比，膜蒸餾在低溫常壓下可以得到更高的分離能力以及更少的膜堵塞，在濃縮熱敏性和高滲透壓的溶液時具有廣闊的應用前景．

黃芪是我國傳統(tǒng)中藥之一，應用廣泛，且暢銷國外[2]，其制藥過程包括提取、濃縮、純化、干燥和制劑等．提取液的濃縮是制藥的關(guān)鍵單元操作之一[3–4]．傳統(tǒng)的濃縮技術(shù)主要采用蒸發(fā)濃縮和冷凍濃縮，存在濃縮過程能耗大、成本高、產(chǎn)品的質(zhì)量低及設(shè)備復雜等問題．

近年來，膜蒸餾的研究成果逐漸在中藥、牛奶、果汁、咖啡等溶液的濃縮中應用．蔡宇等[5]證實了真空膜蒸餾濃縮益母草提取液的可行性．劉 喆 等[6]利用膜蒸餾技術(shù)濃縮中藥提取液，在蒸餾過程中發(fā)現(xiàn)膜污染現(xiàn)象，并采用氣-液兩相流進料來控制膜污染．由于中藥提取液體系復雜，除含有主要有效成分外，還含有一定量的鞣質(zhì)、蛋白、膠類和樹脂等雜質(zhì)，因此在中藥提取液的膜蒸餾過程中膜表面會出現(xiàn)沉積物，這將破壞膜的疏水性，影響膜蒸餾傳遞過程，降低滲透通量．

本文首先對黃芪多糖提取工藝進行優(yōu)化，然后分別采用兩種疏水性微孔膜濃縮黃芪提取液，考察了在濃縮過程中兩種膜的膜污染情況以及通過料液預處理來剔除不溶物，減輕膜污染．

1 材料與方法

1.1 原料及試劑

黃芪飲片，北京同仁堂科技發(fā)展股份有限公司；葡萄糖，分析純，天津市贏達稀貴化學試劑廠；苯酚，分析純，天津市紅巖化學試劑廠；濃硫酸，分析純，天津科茂化學試劑有限公司．

1.2 黃芪多糖提取方法

取一定量的黃芪飲片，加入適量去離子水，在一定溫度、時間下水浴浸提，過濾，收集濾液；將濾渣再加入適量去離子水，繼續(xù)水浴浸提一定時間，過濾，收集濾液；合并幾次收集的濾液作為待測樣品溶液[7].

1.3 黃芪多糖得率的計算

利用苯酚–硫酸法[8]，以葡萄糖溶液為對照，采用752型紫外可見分光光度計(上海菁華科技儀器有限公司)在490,nm處測定吸光度，以吸光度對質(zhì)量濃度進行線性回歸，回歸方程為 Y＝18.242,X－0.066,7(R2＝0.998,9)，葡萄糖質(zhì)量濃度在 5～35,μg/mL 時與吸光度呈良好的線性關(guān)系．

精確稱取黃芪飲片2,g，浸提后以苯酚–硫酸法測定吸光度，計算樣品溶液中多糖相當于葡萄糖的含量，按式(1)計算其黃芪多糖得率[8]．

式中：ρ為樣品溶液中以葡萄糖為測定結(jié)果的質(zhì)量濃度，μg/mL；D 為樣品溶液的稀釋因素；f為換算因子，經(jīng)測定其值為1.03；m為樣品質(zhì)量，μg．

1.4 真空膜蒸餾濃縮實驗

1.4.1 膜的制備

實驗所用疏水微孔膜采用熱致相分離法(thermally induced phase separation，TIPS)制備[9]，制備條件及膜的性能參數(shù)分別見表1和表2．

表1 膜制備條件Tab.1 Membrane fabrication conditions

表2 膜性能參數(shù)Tab.2 Measured data of membranes

1.4.2 實驗裝置

真空膜蒸餾裝置運行工藝流程見圖 1．在正常工作狀態(tài)下，關(guān)閉閥門 3、4，原料液從閥門 1進入膜組件內(nèi)，透過膜而被濃縮，剩余的料液由閥門 2流回原料槽，完成膜蒸餾過程．在清洗時，關(guān)閉閥門 1、2，打開閥門3、4，進行反向清洗．

圖1 真空膜蒸餾實驗裝置圖Fig.1 Schema of the vacuum membrane distillation system

1.4.3 通量、通量衰減速率、通量恢復率計算

真空膜蒸餾過程中膜通量的計算公式為

式中：wmΔ為一定時間收集的膜下游冷凝水的質(zhì)量，kg；A為膜的有效面積，0.002,264,m2；Δt為收集wmΔ冷凝水所需時間，h．

膜通量的衰減速率為某時刻的膜通量與為初始膜通量的比值．

用通量恢復率表示清洗后膜通量的恢復效果，定義為清洗后膜通量與新膜通量的比值．

2 結(jié)果與討論

2.1 黃芪多糖提取工藝優(yōu)化

采用正交實驗設(shè)計的方法優(yōu)化黃芪多糖提取的工藝條件．選擇提取次數(shù)、提取溫度、提取時間、加水倍數(shù)為因素考察指標，每因素各取 3個水平[10]，進行L9(34)正交實驗，實驗結(jié)果見表3．

表3 黃芪多糖提取優(yōu)化工藝正交實驗結(jié)果Tab.3 Orthogonal experiment results of process optimization of astragalus polysaccharides extracting

圖2 黃芪多糖提取優(yōu)化工藝正交實驗趨勢Fig.2 Trend of orthogonal experiments for the process optimization of astragalus polysaccharides extracting

以各因素水平為橫坐標、實驗指標的平均值為縱坐標，繪制的正交實驗趨勢圖見圖2．增至 9倍的多糖得率稍小于加水倍數(shù)從 5倍增至 7倍時的得率，考慮到加水量過大會給后續(xù)膜蒸餾濃縮過程帶來極大困難，使能耗增加較多，故加水倍數(shù)選取 7倍．綜上，確定黃芪提取優(yōu)化工藝條件為：提取溫度70,℃，加水7倍，提取3次，每次提取120,min．

2.2 膜蒸餾濃縮黃芪提取液研究

膜蒸餾實驗的進料溫度為 70,℃，真空側(cè)壓力為0.095,MPa．在此條件下，考察進料流量分別為 30、50,L/h時，黃芪提取液膜蒸餾過程及膜污染情況．原料液分別經(jīng)離心處理(5,000,r/min，10,min)和未處理，所用膜為1號膜和2號膜．每隔300,min進行1次反清洗，總共運行 900,min．通量隨時間的變化情況見圖3．前 300,min通量衰減速率隨時間的變化見圖 4．清洗后膜通量恢復率(原料液為新制備黃芪提取液)見圖5．

圖3 進料流量分別為30、50,L/h時通量隨時間的變化Fig.3 Flux changes over time when feed flow is 30 and 50,L/h

由表3可知各影響因素的主次關(guān)系：提取時間＞提取次數(shù)＞加水倍數(shù)＞提取溫度．

由正交實驗趨勢圖可以更加直觀的看出各實驗指標隨因素水平的變化趨勢．由圖 2可知：在提取過程中，隨提取溫度升高黃芪多糖得率提高，但溫度從70,℃升高至 90,℃時，多糖得率提高幅度很小，考慮能耗因素，所以選擇70,℃作為提取溫度；隨提取次數(shù)增加，黃芪多糖得率提高，3次提取比 2次提取的得率提高很多，而提取 4次的得率提高幅度不大，所以選擇提取次數(shù)為 3次；提取時間從 90,min增至120,min時的多糖得率增幅較從 120,min增加至150,min的增幅大，所以選擇提取時間為 120,min；隨著加水倍數(shù)的增大多糖得率也提高，加水倍數(shù)從7倍

由圖3可以看出，經(jīng)過離心處理的提取液相比未經(jīng)處理的提取液，其通量衰減的慢，但也可以觀察到通量衰減現(xiàn)象．原因是，盡管提取液已經(jīng)離心處理，但并不能完全除去污染物顆粒，提取液中仍有可溶物質(zhì)吸附在膜表面，當蒸汽透過膜孔時產(chǎn)生傳遞阻力，長時間運行導致通量衰減．

比較1號膜與2號膜：進料流量為30,L/h時，膜蒸餾進行 300,min，1號膜的通量從 8.36,kg/(m2·h)衰減到2.79,kg/(m2·h)，衰減了66.63%，2號膜的通量從11.09,kg/(m2·h) 衰 減 到 4.78,kg/(m2·h) ，衰 減 了56.90%；進料流量為50,L/h時，膜蒸餾進行300,min，1 號膜的通量從 8.48,kg/(m2·h)衰減到 3.49,kg/(m2·h)，衰減了58.84%，2號膜通量從12.64,kg/(m2·h)衰減到7.03,kg/(m2·h)，衰減了 44.38%．由此可知 2號膜的抗污染能力強于 1號膜，這與膜自身的性質(zhì)有關(guān)．1號膜為純聚丙烯膜，而2號膜添加了一定量疏水性納米SiO2，2號膜的疏水性顯著高于1號膜．在膜蒸餾過程中，料液與膜表面接觸，疏水性高的膜，其膜表面與料液的接觸角較大，料液中攜帶的不溶性污染物不易沉積在膜表面而對膜蒸餾的傳質(zhì)、傳熱形成阻力，所以在蒸餾過程中表現(xiàn)為膜通量衰減較緩慢．

圖4 進料流量分別為30、50,L/h時通量衰減速率隨時間變化Fig.4 Flux decline rate over time when feed flow is 30 and 50,L/h

由圖4可見不同流量下的通量衰減情況：原料液均未經(jīng)處理，對于 1號膜，進料流量為 30,L/h時，通量衰減了66.63%，進料流量為50,L/h時，通量衰減了58.84%；對于 2號膜，進料流量為 30,L/h時，膜的通量衰減了56.90%，進料流量為50,L/h時，通量衰減了44.38%．進料流量為 30,L/h的通量衰減程度高于進料流量為 50,L/h時的通量衰減程度．這是因為在膜蒸餾過程中原料液中的污染物會沉積在膜表面，破壞膜的疏水性且增加跨膜傳質(zhì)阻力．提高流量使得原料側(cè)的流速增大，膜表面的剪切力增加，被帶到膜表面的部分污染物隨著原料液的流動重新流回料液主體，沉積在膜表面的污染物減少，使得跨膜傳質(zhì)阻力減弱，表現(xiàn)為通量衰減程度減弱．

圖5 進料流量分別為30、50,L/h時清洗后膜通量恢復率Fig.5 Flux recovery rate after cleaning when feed flow is 30 and 50,L/h

由圖5可以看出：2號膜的通量恢復率明顯優(yōu)于1號膜；對于 30,L/h的進料流量，原料經(jīng)離心處理后的膜通量恢復率(74.52%)與未經(jīng)處理的膜通量恢復率(72.13%)相差很小，而在相同條件下，1號膜的通量恢復率(61%)低于 2號膜的通量恢復率(72.13%)；對于50,L/h的進料流量也可以得出同樣的結(jié)論．

綜上所述可知：進料條件不同對膜在運行過程中的通量衰減程度有很大影響，而對膜清洗后的通量恢復率影響很小，通量恢復率與膜本身的性質(zhì)(疏水性、結(jié)構(gòu)等)及清洗條件有關(guān)．

3 結(jié) 論

(1)通過考察黃芪多糖提取過程多因素正交實驗，得到黃芪提取優(yōu)化工藝條件為：提取溫度 70,℃，加水7倍，提取3次，每次提取120,min．

(2)經(jīng)過比較離心處理后的黃芪提取液與未經(jīng)處理的提取液通量衰減情況，可以確定經(jīng)過離心預處理后的原料液對膜的污染程度減弱．

(3)提高膜蒸餾過程的進料流量可以減輕膜污染程度．

致謝：本研究得到國家自然科學基金資助(21376178)，謹致謝忱！

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