張晶晶,齊硯勇,鄧 磊

（1.西南科技大學(xué)先進(jìn)建筑材料四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng) 621010；2.四川峨勝水泥股份有限公司，四川 峨眉 614216）

Rietveld全譜擬合法計(jì)算石灰石中碳酸鈣和結(jié)晶硅含量

張晶晶1,齊硯勇1,鄧 磊2

（1.西南科技大學(xué)先進(jìn)建筑材料四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng) 621010；2.四川峨勝水泥股份有限公司，四川 峨眉 614216）

為探索檢測(cè)水泥生產(chǎn)主要原料石灰石主次物相含量的更加便捷科學(xué)的方法，提出利用基于TOPAS軟件的Rietveld全譜擬合法對(duì)3種石灰石樣品中碳酸鈣和結(jié)晶硅的含量進(jìn)行定量分析。以傳統(tǒng)化學(xué)滴定結(jié)果為基準(zhǔn)，將所得測(cè)試值與綜合熱分析結(jié)果分別與基準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)比可知，對(duì)石灰石中主晶相碳酸鈣含量的計(jì)算值比綜合熱分析更接近傳統(tǒng)的滴定分析結(jié)果，最大百分偏差約為1%，而對(duì)副晶相二氧化硅含量的計(jì)算值比化學(xué)分析結(jié)果偏低且百分偏差在4%以上。結(jié)果表明，Rietveld全譜擬合法對(duì)石灰石樣品中碳酸鈣主相的計(jì)算更加科學(xué)合理，對(duì)結(jié)晶硅含量計(jì)算精度稍差，但是相比于傳統(tǒng)滴定法和熱分析法更有助于判定石灰石的易燒性。

石灰石；全譜擬合；定量分析；熱分析

0 引 言

水泥廠實(shí)驗(yàn)室一般常采用化學(xué)方法滴定石灰石中的化學(xué)成分，屬于傳統(tǒng)的經(jīng)典方法，可以直接測(cè)出作為水泥生產(chǎn)重要原料的石灰石所含氧化物尤其是CaO和SiO2的含量。但是化學(xué)滴定需要配置標(biāo)準(zhǔn)溶液，耗時(shí)耗力，尤其是測(cè)定SiO2含量的操作步驟更加繁瑣。石灰石中結(jié)晶硅的含量影響石灰石的易燒性，因而對(duì)石灰石中碳酸鈣和結(jié)晶硅的含量測(cè)定對(duì)水泥生產(chǎn)有一定的指導(dǎo)價(jià)值。

Rietveld全譜擬合法屬于無(wú)標(biāo)定量的方法，它采用數(shù)學(xué)建模的方式，將儀器參數(shù)和晶體模型結(jié)合，通過(guò)計(jì)算圖譜和實(shí)驗(yàn)圖譜擬合最終得到分析結(jié)果，相對(duì)于峰高法和積分強(qiáng)度法定量計(jì)算誤差較小[1-2]。洪漢烈等[3]曾用X射線Rietveld全譜擬合法分析了水泥熟料中各個(gè)礦物相的含量。Guirado F等[4]用Rietveld全譜擬合法計(jì)算高鋁水泥中礦物成分，證明與XRF結(jié)果有較好的一致性。韓海波等[5]提出利用Rietveld全譜擬合對(duì)高純度礦物產(chǎn)品進(jìn)行定量分析具有快速準(zhǔn)確、成本低和可重復(fù)的特點(diǎn)。Ibá?ez J等[6]利用全譜擬合法代替內(nèi)標(biāo)法分析了粉煤灰中晶態(tài)和無(wú)定形態(tài)物相的含量，方便快捷并且樣品無(wú)需處理。Scrivener K L等[7]和Lassinantti Gualtieri M等[8]用全譜擬合法計(jì)算水泥部分水化產(chǎn)物的含量，并與化學(xué)分析、熱分析等其他測(cè)試結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，證明是一種很有前景的方法。本文采用Jade6.0和TOPAS軟件對(duì)3種石灰石樣品中碳酸鈣和結(jié)晶硅含量進(jìn)行計(jì)算分析，并將該分析結(jié)果、熱分析結(jié)果與化學(xué)分析結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，探討Rietveld全譜擬合法定量計(jì)算石灰石中碳酸鈣和結(jié)晶硅含量的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 樣品制備及成分分析

本實(shí)驗(yàn)所分析石灰石來(lái)源于四川綿陽(yáng)中聯(lián)水泥廠，將3種石灰石分別用瑪瑙研缽研磨至10 μm以下的細(xì)顆粒，并用于XRD測(cè)試、綜合熱分析和化學(xué)成分分析，其化學(xué)成分如表1所示。

表1 石灰石樣品化學(xué)分析結(jié)果

1.2 物相鑒定和定量分析

實(shí)驗(yàn)采用D/max-IIIA型X射線衍射儀，操作條件：電壓，35 kV；電流，60 mA；Cu-Kα，步寬0.02，步進(jìn)時(shí)間1s，波長(zhǎng)1.5406nm。采用Jade6.0和TOPAS軟件對(duì)石灰石的X射線衍射圖譜進(jìn)行物相鑒定和Rietveld全譜擬合定量分析。

1.3 TG-DTA綜合熱分析

采用德國(guó)耐馳儀器公司的TA499C型綜合熱分析儀，在空氣氣氛下從室溫開(kāi)始以20℃/min的升溫速度升至1000℃，對(duì)3種石灰石樣品進(jìn)行熱分析，準(zhǔn)確度為0.1℃。

2 結(jié)果與討論

采用基于TOPAS軟件的XRD-Rietveld全譜擬合法對(duì)石灰石3種樣品進(jìn)行定量分析，比較Rietveld全譜擬合分析結(jié)果與化學(xué)分析、熱分析結(jié)果的吻合度。Rietveld全譜擬合定量分析過(guò)程首先必須對(duì)樣品的XRD圖譜進(jìn)行物相定性分析，找出所有物相。

2.1 中聯(lián)石灰石物相鑒定

圖1是3種石灰石樣品的衍射圖譜，定性分析可知，3種石灰石樣品中均含有鱗石英SiO2和方解石CaCO3以及微量伴生的白云石CaMg（CO3）2，即CaCO3中固溶了部分Mg原子。3種石灰石樣品中CaMg（CO3）2的峰都很小，證明含量較低，其中2#和3#CaMg（CO3）2的峰幾乎看不出。由分析結(jié)果可知該石灰石中含有的雜質(zhì)相很少，可作為生產(chǎn)水泥的高品位石灰石原料。同時(shí)，還可以看出1#～3#樣品中石英的衍射峰是逐漸增強(qiáng)的，且圖譜中沒(méi)有物相的重疊峰，全譜分析結(jié)果更準(zhǔn)確。

圖1 3種石灰石衍射圖譜

2.2 中聯(lián)石灰石全譜擬合定量分析

本實(shí)驗(yàn)所用Rietveld全譜擬合無(wú)標(biāo)樣法[9]是在軟件TOPAS中導(dǎo)入ICSD數(shù)據(jù)庫(kù)CIF文件，進(jìn)行精修，除需要修正背底函數(shù)、峰寬函數(shù)、儀器因子和線形函數(shù)之外還需要修正擇優(yōu)取向、結(jié)構(gòu)參數(shù)等，并保證他們的精修因子Rwp＜12。石灰石樣品主要物相精修后的參數(shù)見(jiàn)表2，精修擬合后的圖譜如圖2所示，分析結(jié)果見(jiàn)表3。

表2 石灰石中主要物相的精修結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖2 石灰石樣品精修后的圖譜

表3 石灰石樣品定量分析結(jié)果

可以看出CaCO3中Ca的位置固溶了少許Mg，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，由Z=6變化為Z=3，晶胞參數(shù)也發(fā)生了一定的變化，CaMg（CO3）2較CaCO3的晶胞參數(shù)a、b、c分別減小了0.180?、0.180?和1.042?。Mg原子的半徑為1.6，Ca原子的半徑為1.97，所以當(dāng)Mg原子占據(jù)Ca原子的位置時(shí)，將減小碳酸鈣的晶胞參數(shù)。由表3知1#石灰石中Mg原子的固溶量最高，石灰石中總CaMg（CO3）2含量才占0.14%，而硅酸鹽水泥熟料要求MgO含量小于5.0%，一般控制石灰石中MgO含量小于3.0%，可見(jiàn)不會(huì)產(chǎn)生不良影響。石灰石中石英的含量直接影響水泥窯、磨產(chǎn)量與熟料質(zhì)量，因此一般控制石灰石中結(jié)晶硅的含量小于4.0%，由表3可知1#和2#石英含量滿足要求，而3#石灰石樣品中SiO2含量為7.02%，超過(guò)了控制指標(biāo)，若使用該石灰石生產(chǎn)水泥，生料應(yīng)盡可能磨得細(xì)些，一般控制不應(yīng)有大于200μm的顆粒。

3種石灰石樣品的綜合熱分析結(jié)果如圖3所示，1#樣品的起始反應(yīng)溫度為701℃，終止反應(yīng)溫度為891℃，最大失重速率0.061 mg/℃，對(duì)應(yīng)溫度870℃，最大失重量43.196%。2#樣品的起始反應(yīng)溫度為715℃，終止反應(yīng)溫度901℃，最大失重速率0.075mg/℃，對(duì)應(yīng)溫度為856℃，最大失重量為39.6972%。3#樣品的起始反應(yīng)溫度為710℃，終止反應(yīng)溫度為880℃，最大失重速率為0.052mg/℃，對(duì)應(yīng)溫度862℃，最大失重量為39.9612%。石灰石的分解起始溫度在710℃左右，分解終止溫度為870～900℃之間，水泥生產(chǎn)中碳酸鹽的分解反應(yīng)主要發(fā)生在五級(jí)旋風(fēng)筒和分解爐中。比較3種樣品，隨Mg固溶量的增加初始反應(yīng)溫度降低，是由于微量的CaMg（CO3）2在較低溫度已經(jīng)開(kāi)始分解；隨結(jié)晶硅含量的增加起始反應(yīng)溫度升高，碳酸鹽

的活性降低。根據(jù)石灰石熱分解的最大失重量，可以反算出碳酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。1#～3#石灰石樣品中碳酸鹽的含量分別為98.17%、90.22%和90.82%，從而得出CaO的含量分別為54.98%、50.52%和50.86%。制造硅酸鹽水泥所用石灰石中氧化鈣含量不應(yīng)低于45%～48%，否則會(huì)發(fā)生配料困難，可見(jiàn)這3種石灰石完全滿足要求。

圖3 3種石灰石TG、DTG、DTA圖

從圖3的DTA圖譜還可看出，1#在176℃有一個(gè)明顯的吸熱峰，但石灰石質(zhì)量不發(fā)生變化，分析可知是α、β鱗石英的相互轉(zhuǎn)化；2#和3#在110～130℃范圍內(nèi)有一個(gè)吸熱峰，石灰石總質(zhì)量也不發(fā)生變化，是β、γ鱗石英的相互轉(zhuǎn)化。熱分析結(jié)果與XRD物相鑒定結(jié)果相吻合，該石灰石中所含石英是中低溫鱗石英而不是易磨性差的燧石中的α-石英。

3種分析方法測(cè)得的結(jié)果對(duì)比如表4所示。1#～3#石灰石樣品Rietveld全譜擬合分析碳酸鈣的結(jié)果與化學(xué)分析結(jié)果分別相差了1.07%、0.67%和0.89%，綜合熱分析碳酸鈣的結(jié)果與化學(xué)分析結(jié)果分別相差了0.33%、-5.25%和-1.34%。1#～3#石灰石樣品Rietveld全譜擬合分析結(jié)晶硅的含量與化學(xué)分析結(jié)果分別相差了10.47%、4.6%和4%。結(jié)果表明，利用綜合熱分析的方法反算碳酸鈣的含量，結(jié)果偏差浮動(dòng)較大，影響因素復(fù)雜，無(wú)規(guī)律可循。對(duì)于含量較低的結(jié)晶硅含量的計(jì)算結(jié)果偏差百分比較大，尤其是結(jié)晶硅含量最低的1#石灰石樣品兩種測(cè)試方法相比結(jié)果偏差了大約十個(gè)百分點(diǎn)，此時(shí)的Rietveld全譜擬合定量分析結(jié)果只具有一定的參考意義。

表4 3種分析方法結(jié)果的比較

3 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)用Jade6.0和TOPAS軟件全譜擬合定量分析了中聯(lián)的3個(gè)石灰石樣品，并將該定量分析的結(jié)果與石灰石的化學(xué)分析、綜合熱分析的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，可以得出如下結(jié)論：

（1）定性分析石灰石樣品主要物相為碳酸鈣，含有少量的鱗石英，對(duì)石英晶型的定性判定有助于分析石灰石的易燒性。3種樣品中碳酸鈣含量均在50%以上，屬于高品質(zhì)石灰石原料，1#～3#結(jié)晶硅含量逐漸增加。

（2）石灰石中物相簡(jiǎn)單，不存在重疊峰，利用XRD-Rietveld全譜擬合法對(duì)石灰石中碳酸鈣和結(jié)晶硅進(jìn)行定量分析，簡(jiǎn)單便捷，還可以得出石灰石中主要物相的晶體結(jié)構(gòu)，更有利于判定石灰石的煅燒活性。

（3）XRD-Rietveld全譜擬合法計(jì)算出的主相碳酸鈣（以CaO計(jì)）含量更接近于化學(xué)分析結(jié)果，所測(cè)結(jié)晶硅含量的精度不如主相碳酸鈣。綜合熱分析反算碳酸鈣含量是間接法，會(huì)有多因素影響測(cè)試結(jié)果，參考性較差。

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Rietveld full spectrum fitting quantitative analysis of calcium carbonate and crystalline silicon content in limestone

ZHANG Jing-jing1，QI Yan-yong1，DENG Lei2
（1.Key Laboratory for Advanced Building Materials of Sichuan Province，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，China；2.Esheng Cement Company Limited of Sichuan Province，Emei 614216，China）

In order to explore a more convenient method for detecting the contents of crystalline phase in the limestone samples，the contents of CaCO3and crystalline silicon in three kinds of limestone samples were quantitatively analyzed with Rietveld full spectrum fitting method based on the software of TOPAS.The results of Rietveld and thermal analysis were compared to the reference which was based on the resultsof limestone obtained by chemicalanalysis.The comparison results showed that the content of CaCO3as the principal crystalline phase calculated with the Rietveld method was closer to the reference than that got from the thermal analysis and the maximum percentage deviation of the results was about 1%.On the other hand，the content of silica calculated as the paracrystalline phase was a little lower than the results of the chemical analysis，and the percentage deviation was more than 4%.In conclusion，it’s better to judge the burnability of limestone in this way.

limestone；full spectrum fitting；quantitative analysis；thermal analysis

TD876+3；TQ132.3+2；TQ172.7+2；TP206+.1

：A

：1674-5124（2014)03-0053-04

10.11857/j.issn.1674-5124.2014.03.015

2013-06-28；

：2013-07-22

張晶晶（1988-），女，四川綿陽(yáng)市人，碩士研究生，專業(yè)方向?yàn)闊o(wú)機(jī)非金屬材料。