侯志明,張 強(qiáng),官崎州,張雪梅,蘇慶平

（成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610059）

溫度對溫泉水氧化還原電位的影響

侯志明,張 強(qiáng),官崎州,張雪梅,蘇慶平

（成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610059）

通過對四川5個溫泉水質(zhì)中氧化還原電位的現(xiàn)場測試，得到該溫泉水T-Eh變化曲線。利用物理化學(xué)原理，采用計(jì)算機(jī)模擬砷的T-Eh理論變化曲線，結(jié)果與實(shí)際曲線出現(xiàn)相反的變化趨勢。通過研究合理地解釋這種現(xiàn)象，同時證明溫度對溫泉水的氧化還原體系有較大影響，對溫泉水中變價元素的測定影響非常嚴(yán)重。

溫泉水；溫度；氧化還原電位；變化；影響

0 引 言

溫度是影響分析測試準(zhǔn)確度的一個重要因素[1]。溫泉水由于溫度特性對水質(zhì)檢測的影響非常明顯[2-3]，特別對溫泉水中變價元素的影響極為顯著。本文對四川5個溫泉水質(zhì)進(jìn)行現(xiàn)場測試和實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)部分組分的測定產(chǎn)生很大誤差，特別是氣態(tài)溶解組分（CO2、H2S等）和變價元素（As3+、As5+、Fe2+、Fe3+等）的分析誤差尤為突出。本文通過溫泉的現(xiàn)場測試和熱力學(xué)理論計(jì)算，獲得溫度對溫泉水氧化還原電位的影響變化趨勢，發(fā)現(xiàn)現(xiàn)場測試的T-Eh變化曲線與理論計(jì)算曲線出現(xiàn)完全相反的情況，進(jìn)一步闡述了理論與實(shí)際結(jié)果不符的原因，并提出熱力學(xué)計(jì)算模型修正的建議。

1 溫泉水溫與氧化還原電位的現(xiàn)場測試

采用精密溫度計(jì)完成溫泉水溫度測量。采用氧化還原電位測定儀按DZ/T 0064.7-1993《地下水質(zhì)檢驗(yàn)方法-Eh值的測定》[4]完成Eh的測定，分別對四川雅安周公山溫泉、溫江魚鳧溫泉、大邑花水灣溫泉、綿竹糜棠溫泉和崇州文錦江溫泉進(jìn)行現(xiàn)場水溫及Eh測量，獲得溫泉中溫度與水質(zhì)Eh的變化曲線，如圖1所示。

圖1 現(xiàn)場測試的T-Eh變化曲線

由圖1變化曲線可見，各溫泉水體系的Eh隨著水溫的降低而升高，即隨著溫泉水涌出地面，溫泉水溫逐漸降低，并趨于環(huán)境溫度，水體系的Eh值隨之增大，水體系的氧化性增強(qiáng)，水中變價元素由低價氧化為高價。對上述水中砷、鐵等變價元素進(jìn)行了相應(yīng)檢測，對砷采用磷酸銨鎂共沉淀法分離和分光光度計(jì)測定，在現(xiàn)場取100 mL水樣分別加入5 mL濃度為30 mg/mL的磷酸二氫鉀溶液和 4 mL濃度為100 μg/mL的氯化鎂和氯化銨及5%的氨水混合液，以酚酞作指示劑，用1∶1的氨水調(diào)節(jié)pH至8～10之間，于10h后過濾。在析出沉淀中加入2mL的1∶1鹽酸和18mL的1∶5硫酸，再加15mL的20mg/mL的碘化鉀溶液和5 mL的50 g氯化亞錫溶于100 mL的1∶1鹽酸混合液。放置半小時后移液至三角瓶，加5g鋅后用導(dǎo)管連接至裝有5mL 0.5%二乙基二硫代氨基甲酸銀吡啶溶液的試管中，待砷化氫逸出完全后，取吸收液用分光光度計(jì)在波長為530 nm下測定出五價砷的含量，再由原子熒光光譜法測定砷的總量，三價砷的量即為二者的差值。由以上方法測出砷的含量處于數(shù)十微克/升到數(shù)十毫克/升之間，并發(fā)現(xiàn)溫度較高時水中砷以As3+為主，隨著水溫的降低，As3+不斷轉(zhuǎn)化為As5+，溫泉在實(shí)驗(yàn)室放置45d后，水中砷全部呈As5+形態(tài)存在。其他變價元素的形態(tài)分析也證明溫度影響的顯著性。

2 溫泉水中溫度對砷氧化還原電位的影響

為了考察溫度對各種變價元素的影響，在化學(xué)熱力學(xué)理論模型基礎(chǔ)上，編制了LabVIEW平臺運(yùn)行軟件，繪出了砷在不同溫度下的Eh-pH圖，并進(jìn)一步獲得不同pH條件下的T-Eh變化曲線，希望通過理論模型的建立獲得溫泉水中各變價元素準(zhǔn)確測定的條件及其變化規(guī)律。

2.1 熱力學(xué)理論模型

參照文獻(xiàn)[5]的理論研究及在冶金工業(yè)上的應(yīng)用[6]，建立了溫泉水中砷的熱力學(xué)模型。

用式（1）表示水體系中物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)：

參照Nernst等溫方程式，反應(yīng)平衡電勢[7-8]為

轉(zhuǎn)化為

參照易憲武[5]砷水體系的研究的計(jì)算公式：

因?yàn)樵谏樗w系的各種主要物質(zhì)都是含氧酸及其陰離子的范疇，所以?。篈=0.268 4，D=0.249 6。然后利用砷水體系的主要物質(zhì)25℃的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，根據(jù)式（3）和式（4）可以計(jì)算出任意溫度的再由砷水體系的電極與電動勢方程，就可以獲得確定溫度下的ET-pH的關(guān)系。

2.2 不同溫度下砷-水體系的Eh-pH圖及溫度變化曲線

由于溫泉水溫在0～100℃范圍內(nèi)變化，所以根據(jù)上述理論模型，選用砷為計(jì)算對象，編制了LabVIEW的程序[9-10]，分別繪制出25，50，80℃溫度下砷-水體系的Eh-pH圖，如圖2～圖4所示。

圖2 As-H2O體系的Eh-pH相圖（25℃）

圖3 As-H2O體系的Eh-pH相圖（50℃）

圖4 As-H2O體系的Eh-pH相圖（80℃）

各溫度下砷-水體系Eh-pH相圖，能夠反映出砷水體系中含砷物質(zhì)隨酸度變化的規(guī)律，隨著溫度的升高，AsO43-，AsO+和AsO2-的穩(wěn)定區(qū)域不斷縮小，說明這3種物質(zhì)穩(wěn)定度隨溫度升高而變小。這與黃旺銀[11]在溫泉水硫的形態(tài)分析的穩(wěn)定區(qū)劃分的規(guī)律是相符的，可以對硫的形態(tài)變化做出一定的解釋。在確定的酸度下，隨著溫度的升高，砷物質(zhì)的氧化還原電位不斷升高（圖5），證明溫泉水中砷隨溫度的升高其氧化性增強(qiáng)。

圖5 砷-水體系中電位溫度變化曲線

3 結(jié)果與討論

對比圖1與圖5，發(fā)現(xiàn)實(shí)際測定值的變化趨勢與理論計(jì)算值變化趨勢相反，即實(shí)際測定中，溫泉水涌出地表后，隨著溫度降低，水體系的電位值升高，氧化性增強(qiáng)；而理論計(jì)算值則隨著溫度的降低，表現(xiàn)出砷的電位也降低，砷的還原性增強(qiáng)。由此可以證明：

（1）實(shí)際測量值是溫泉水體系的氧化還原電位，說明實(shí)際溫泉水體系的氧化還原能力，而理論計(jì)算值只是體系中某一特定元素在特定環(huán)境下的氧化還原能力，兩者不能直接對比。

（2）圖1與圖5的對比能夠解釋溫泉水中砷的氧化還原現(xiàn)象，溫泉水中砷主要以As3+形態(tài)存在，涌出地表后，水溫降低，體系氧化性增強(qiáng)，As3+逐漸被氧化為As5+，最后全部以As5+形式穩(wěn)定存在；理論計(jì)算值證明砷在地下溫泉水中主要以As3+形態(tài)存在，溫度降低后，砷的氧化還原電位也降低，As3+更容易被氧化，所以導(dǎo)致涌出地表后溫泉水中砷迅速被全部氧化為高價砷。

（3）溫泉水的溫度變化對分析測定有一定影響，特別是對變價元素的形態(tài)分析影響非常嚴(yán)重，在溫泉水分析中必須引起足夠的重視。

4 結(jié)束語

經(jīng)過砷-水體系中電位溫度變化趨勢的研究，已證明了溫度對溫泉水的氧化還原體系有一定的影響，電位溫度變化曲線圖對溫泉水中變價元素的檢驗(yàn)有一定的理論指導(dǎo)作用。溫泉在人們的日常生活中扮演重要的角色，而變價元素低價砷有劇毒，高價砷基本無毒，在溫泉水涌出地表后，溫泉水中低價砷會迅速被氧化成高價砷，所以人們在泡溫泉浴時應(yīng)選擇通風(fēng)條件好的室內(nèi)溫泉或室外溫泉，沐浴時間也不宜過長。但仍有問題需要進(jìn)一步研究與探討：（1）溫泉水中除了砷還存在其他變價元素（如Fe、Cr），需分別建立各自熱力學(xué)模型并理論計(jì)算變化趨勢，最后加以綜合并與實(shí)際測量值對比；（2）溫泉水實(shí)際測量還受氧分壓和共存離子間作用力的影響，所以在理論計(jì)算溫度對溫泉水氧化還原電位體系需加以深化研究。

[1]劉德生.環(huán)境監(jiān)測[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008：82.

[2]唐振芳.氯離子測定中溫度影響的分析[J].地震學(xué)刊，1988（3）：47-49.

[3]冉華，趙慈平，陳坤華.騰沖火山區(qū)溫泉甲烷氣體現(xiàn)場富集取樣效果研究[J].地震研究，2008，31（增刊）：599-605.

[4]DZ/T 0064.7—1993地下水質(zhì)檢驗(yàn)方法：Eh值的測定[S].地質(zhì)礦產(chǎn)部，1993.

[5]易憲武.高溫As-S-H2O體系電位-pH圖以及離子G0T和S0298的計(jì)算[J].有色金屬，1983（6）：31.

[6]金哲男，蔣開喜，魏緒鈞，等.高溫As-S-H2O系電位-pH圖[J].礦治，1999，8（4）：45-50.

[7]Linkson P B.Present refining technology and future utilization[J].Corr Sci，1979，19（9）：613-615.

[8]張索林.化學(xué)熱力學(xué)平衡中的幾個問題[M].石家莊：河北教育出版社，1989.

[9]尹愛君，張帆，李晶.Windows下通用電位-pH圖繪制系統(tǒng)[J].計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué)，1996，13（3）：213-218.

[10]Johnson G W，Jennings R.LabVIEW圖形編程[M].武嘉，陸勁昆，譯.北京：北京大學(xué)出版社，2002.

[11]黃旺銀.溫泉水中硫的形態(tài)分析[D].成都：成都理工大學(xué)，2011.

Effects of temperature on redox potential of hot spring waters

HOU Zhi-ming，ZHANG Qiang，GUAN Qi-zhou，ZHANG Xue-mei，SU Qing-ping
（College of Materials and Chemistry and Chemical Engineering，Chengdu University of Technology，Chengdu 610059，China）

Based on the redox potential field test results of water samples from five Sichuan hot springs，theT-Eh curves were obtained.By use of physical and chemical principles and computer simulation，the authors obtained arsenicT-Eh theoretical curve and found out results and actual curves show opposite trends.Further studies provided a reasonable explanation of this phenomenon，and the great effect of temperature on the redox potential of hot spring waters was proved，and this seriously affects the determination of valence changeable elements of hot spring waters.

hot spring water；temperature；redox potential；change；effect

TB942；F590.31；O646.5；P641.12

：A

：1674-5124（2014)03-0050-03

10.11857/j.issn.1674-5124.2014.03.014

2013-09-05；

：2013-10-28

國土資源部公益性項(xiàng)目（201211035）

侯志明（1985-），男，福建福州市人，碩士研究生，專業(yè)方向?yàn)閮x器分析與自動化。