曹惠

（復(fù)旦大學(xué)先進(jìn)材料實(shí)驗(yàn)室，上海 200438）

導(dǎo)電性較差樣品的掃描電鏡優(yōu)化觀測(cè)條件

曹惠

（復(fù)旦大學(xué)先進(jìn)材料實(shí)驗(yàn)室，上海 200438）

為解決掃描電鏡測(cè)試中樣品的荷電問(wèn)題，采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FESEM），以導(dǎo)電性較差樣品如介孔硅SBA-15粉末、介孔SiO2納米球、聚苯乙烯球及SBA-15/W等為研究對(duì)象，比較不同測(cè)試條件下的FESEM圖片。結(jié)果表明，影響FESEM圖像質(zhì)量的因素較多，其中工作距離和加速電壓是影響圖片質(zhì)量的主要因素；較小的工作距離、較低的加速電壓、一定量背散射電子信號(hào)的加入、下探測(cè)器的選用（放大倍數(shù)小于5萬(wàn)倍）、減速觀察模式及線平均掃描模式，是導(dǎo)電性較差樣品FESEM圖片的優(yōu)化觀測(cè)條件。

冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡；低加速電壓；減速模式；二次電子；背散射電子

0 引 言

S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（field emission scanning electron microscope，F(xiàn)ESEM）是日立公司2002年推出的產(chǎn)品，其電子發(fā)射源為冷場(chǎng)，相比于鎢燈絲電鏡，F(xiàn)ESEM不僅具有超高分辨率，其優(yōu)點(diǎn)還體現(xiàn)在可采用低加速電壓來(lái)分析導(dǎo)電性差或熱穩(wěn)定性差的樣品[1-2]。導(dǎo)電性差的材料在電子束照射下會(huì)產(chǎn)生荷電，樣品表面多余電荷與入射電子的作用會(huì)導(dǎo)致圖像出現(xiàn)不正常對(duì)比度、漂移及變形等問(wèn)題，明顯降低FESEM圖像質(zhì)量，甚至?xí)谏w樣品表面結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)。對(duì)導(dǎo)電性較差的樣品，若要獲得高質(zhì)量電鏡圖片，必須解決其荷電問(wèn)題。鍍膜是增加樣品導(dǎo)電性能常用的方法[3-4]，但在觀察納米級(jí)圖像時(shí)若采用鍍膜方法，會(huì)對(duì)樣品的形貌有一定的影響和遮蓋[5]；為了保持樣品原有形貌，對(duì)樣品一般不做鍍膜處理，采用低加速電壓則是解決荷電問(wèn)題的一個(gè)非常有效的手段[1，6-7]；另外，背散射信號(hào)的加入也可以消除樣品的荷電現(xiàn)象[8]。

目前FESEM已成為分析納米材料形貌及結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單且最有力的方法之一[1，9-12]，在掃描電鏡測(cè)試中，針對(duì)樣品存在荷電及電子束損傷等問(wèn)題，本文以測(cè)試工作中常見(jiàn)的導(dǎo)電性較差的介孔材料（孔徑為2～50nm，是具有較大比表面積的規(guī)則介孔孔道的新型材料）及聚合物材料為研究對(duì)象，采用不同測(cè)試條件，研究測(cè)試條件對(duì)導(dǎo)電性較差樣品電鏡圖片質(zhì)量的影響，希望通過(guò)實(shí)際應(yīng)用為電鏡工作者合理地選用測(cè)試條件提供科學(xué)的依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)儀器與測(cè)試樣品

采用日立冷場(chǎng)發(fā)射的S-4800 FESEM對(duì)樣品進(jìn)行表征，樣品為導(dǎo)電性較差的硅材料及聚合物材料，考慮鍍上導(dǎo)電膜后會(huì)影響樣品表面的真實(shí)形貌，因此對(duì)樣品皆未做鍍膜處理。文中所有圖片都采用S-4800 FESEM的線平均（CS）掃描模式拍攝，該模式適合荷電較嚴(yán)重的樣品。

2 影響電鏡圖片質(zhì)量的因素

2.1 工作距離（WD)

工作距離（WD），即樣品與物鏡之間的距離，是影響掃描圖片質(zhì)量一個(gè)非常重要的因素，減小WD能增加入射角，導(dǎo)致分辨率提高，即較小的WD更易獲得表面清晰的圖片[13]。圖1（a）和圖1（b）是WD分別為1.7mm和6.0mm的介孔硅SBA-15的圖片，拍攝時(shí)選取的是同一樣品相同位置，相同加速電壓、相同電子束流及二次電子（secondary electron，SE）上探測(cè)器的測(cè)試條件。當(dāng)WD為1.7mm時(shí)，已經(jīng)接近S-4800 FESEM的極限WD（1.5mm），可以清晰地觀察到SBA-15的孔道結(jié)構(gòu)；當(dāng)WD增大至6.0mm時(shí)，SBA-15的孔道結(jié)構(gòu)并不特別清晰。因此，當(dāng)樣品為非磁性、非有機(jī)物或非聚合物樣品時(shí)，可以選用較小WD，這樣更利于獲得表面清晰的圖片；若樣品高低不平且要獲得較大的景深，則可采用較大的WD。值得一提的是，當(dāng)采用較小WD時(shí)，樣品一定不能碰到物鏡，以免損傷電鏡。

圖1 不同WD下的電鏡圖

2.2 加速電壓（Vacc)

FESEM相對(duì)于鎢燈絲電鏡，一個(gè)突出的優(yōu)點(diǎn)是可以在低電壓下觀察導(dǎo)電性差甚至絕緣樣品。FESEM加速電壓一般在幾百伏～幾十千伏之間。加速電壓的高低決定了入射電子能量的高低，高加速電壓可增加樣品SE發(fā)射，進(jìn)而提高圖像清晰度，但是會(huì)削弱或遮蓋樣品表面的微細(xì)結(jié)構(gòu)信息，而且對(duì)于導(dǎo)電性較差的樣品，較高加速電壓易產(chǎn)生荷電現(xiàn)象；低加速電壓下入射電子的能量較低，相對(duì)于高加速電壓，低加速電壓可以降低電子束對(duì)樣品的損傷，并且是減小荷電現(xiàn)象的有效途徑，更利于觀察樣品表面的微細(xì)結(jié)構(gòu)信息。如圖2所示，當(dāng)Vacc為1kV時(shí)，可清晰地觀察介孔硅SBA-15的孔道結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2（a）；當(dāng)Vacc增加至5 kV時(shí)，出現(xiàn)了荷電現(xiàn)象見(jiàn)圖2（b），且削弱了樣品表面的微細(xì)結(jié)構(gòu)，不利于觀察樣品的表面信息。因此，低加速電壓利于觀察導(dǎo)電性差的樣品表面形貌，并能有效地解決其荷電問(wèn)題。

圖2 不同Vacc下的電鏡圖

2.3 背散射電子（BSE)

2.3.1 BSE信號(hào)可有效降低荷電效應(yīng)

圖3 聚苯乙烯球電鏡圖

掃描電鏡在獲得SE圖像的同時(shí)，還可以摻入不同比例的BSE信號(hào)，BSE信號(hào)的加入有利于消除樣品的荷電問(wèn)題[8]。圖3為導(dǎo)電性較差的聚苯乙烯球的

電鏡圖片，當(dāng)采用低加速電壓（1kV）時(shí)，仍不能完全消除其荷電現(xiàn)象如圖3（a）所示；當(dāng)加入一定量（LA30）BSE信號(hào)時(shí)如圖3（b）所示，荷電現(xiàn)象消失，即在SE中加入一定量的BSE信號(hào)也是解決樣品荷電問(wèn)題的方法之一。由于BSE分辨率遠(yuǎn)低于SE，當(dāng)加入一定量BSE信號(hào)以消除樣品的荷電現(xiàn)象時(shí)，必然會(huì)降低樣品分辨率。一般來(lái)講，BSE信號(hào)加入比例越高，越利于消除荷電效應(yīng)，但樣品分辨率也會(huì)隨之降低，因此應(yīng)根據(jù)實(shí)際要求選擇合適比例的BSE信號(hào)，達(dá)到消除荷電現(xiàn)象的同時(shí)又能獲得分辨率較好的電鏡圖片。

2.3.2 BSE信號(hào)可觀察不同成分襯度

BSE電子像不僅可用來(lái)顯示形貌襯度，還可以用于顯示成分襯度，這對(duì)樣品定性和相組成的觀察十分有用。由于BSE信號(hào)與樣品的化學(xué)組成有關(guān)，樣品化學(xué)組成的各元素平均原子序數(shù)增大，BSE產(chǎn)額增加，BSE信號(hào)量增多，即原子序數(shù)較大的部分產(chǎn)生較強(qiáng)的BSE信號(hào)，顯示出較亮的襯度；反之，原子序數(shù)較小的部分BSE襯度較暗。圖4是金屬W在介孔硅SBA-15上分布的電鏡圖，金屬W和介孔硅SBA-15的原子序數(shù)相差較大，當(dāng)在SE中加入BSE信號(hào)時(shí)見(jiàn)圖4（b），可以直觀地觀察金屬W（較亮顆粒）在介孔硅SBA-15上的分布情況，BSE信號(hào)的加入有利于方便清晰地觀察樣品中不同相組成。

圖4 金屬W在介孔硅SBA-15上分布的電鏡圖

2.4 探測(cè)器的選擇

圖5為SiO2納米球在同一位置，相同加速電壓、相同電子束流條件下，選用不同SE探測(cè)器所得SEM照片。當(dāng)使用上探測(cè)器采集信號(hào)時(shí)，該樣品有荷電現(xiàn)象如圖5（a）所示；當(dāng)采用下探測(cè)器采集信號(hào)時(shí)，由于下探測(cè)器對(duì)荷電信號(hào)沒(méi)有上探測(cè)器敏感，荷電現(xiàn)象消失如圖5（b）所示，且使用下探測(cè)器能獲得立體感更強(qiáng)的SiO2納米球電鏡圖片。對(duì)比圖5（a）和5（b），雖然圖5（b）下探測(cè)器拍攝的圖片立體感較強(qiáng)，但上探測(cè)器拍攝的圖像更清晰。SE下探測(cè)器適合拍攝放大倍數(shù)小于5萬(wàn)倍且立體感強(qiáng)的圖片；高于5萬(wàn)倍的圖像應(yīng)采用SE上探測(cè)器，若樣品存在荷電問(wèn)題，可通過(guò)采用低加速電壓、降低電子束流、加入一定量背散射信號(hào)等途徑解決。

圖5 SiO2納米球選用不同SE探測(cè)器的電鏡圖

2.5 減速觀察模式

Vacc增加利于提高樣品的分辨率，但是對(duì)于絕緣、導(dǎo)電性差及熱穩(wěn)定性較差的樣品，在較高的Vacc下，樣品可能會(huì)出現(xiàn)較嚴(yán)重的荷電現(xiàn)象甚至污染電鏡，較低的Vacc則利于拍攝上述樣品。但Vacc太低（如0.5kV）會(huì)影響圖片分辨率如圖6（a）所示，可通過(guò)在物鏡與樣品之間加上1.5 kV的減速電場(chǎng)來(lái)實(shí)現(xiàn)著陸電壓低（0.5kV，不會(huì)損傷樣品表面）但加速電壓較大（2.0kV，分辨率較高）的要求，減速模式可觀察表面清晰的介孔SiO2納米球如圖6（b）所示。值得一提的是，使用減速觀察模式，需要樣品較為平整。

圖6 介孔SiO2納米球的電鏡圖

3 結(jié)束語(yǔ)

綜合以上實(shí)例，導(dǎo)電性差的樣品應(yīng)盡量消除其荷電問(wèn)題，由于樣品表面鍍上導(dǎo)電膜后會(huì)影響其真實(shí)形貌，文中對(duì)樣品未做鍍膜處理。導(dǎo)電性較差樣品

的FESEM優(yōu)化觀測(cè)條件為：（1）較低的Vacc，不僅可以減少電子束對(duì)樣品的表面損傷，而且是消除樣品荷電的有效途徑；（2）較小的WD，更易清晰地觀察樣品表面形貌；（3）SE中加入一定量的BSE信號(hào)，不僅利于消除樣品的荷電問(wèn)題，還可以給出更為直觀的不同成分襯度的掃描圖像；（4）當(dāng)放大倍數(shù)低于5萬(wàn)時(shí)，選用SE下探測(cè)器可以抑制荷電現(xiàn)象；（5）采用減速觀察模式，該模式既能滿足著陸電壓低（即不會(huì)損傷樣品表面），又能達(dá)到加速電壓較大（即分辨率較高）的要求；（6）線平均掃描模式，該模式適合于導(dǎo)電性較差的樣品。

[1]Endo A，Yamada M，Kataoka S，et al.Direct observation of surface structure of mesoporous silica with low acceleration voltage FE-SEM[J].Colloids Surf，2010，357（1-3）：11-16.

[2]周瑩，王虎，吳偉，等.加速電壓的選擇對(duì)FESEM圖像的影響[J].實(shí)驗(yàn)室研究與探索，2012，31（10）：227-230.

[3]張雅坤，邊曉燕，張莉，等.掃描電鏡生物樣品表面不同鍍膜方法的比較[J].電子顯微學(xué)報(bào)，1996，15（5）：431.

[4]周麗花.納米粉末樣品制備方法對(duì)掃描電鏡成像的影響[J].中國(guó)測(cè)試，2012，8（5）：15-17.

[5]李梅曄.鍍膜對(duì)FE-SEM納米尺度形貌觀察的影響[J].分析測(cè)試技術(shù)與儀器，2008，14（2）：120-124.

[6]吳東曉，張大同，郭莉萍，等.掃描電鏡低電壓條件下的應(yīng)用[J].電子顯微學(xué)報(bào)，2003，22（6）：655-656.

[7]阮世池.強(qiáng)介陶瓷低壓掃描電子顯微術(shù)[J].電子顯微學(xué)報(bào)，1998，17（5）：591-592.

[8]李永良.日立S-4800冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡的BSE功能[J].中國(guó)現(xiàn)代教育裝備，2007（10）：13-15.

[9]Che R C，Gu D，Zhao D Y，et al.Direct imaging of the layer-by-layer growth and rod-unit repairing defects of mesoporous silica SBA-15 by cryo-SEM[J].J Mater Chem，2011，21（43）：17371-17381.

[10]Che S N，Lund K，Tatsumi T，et al.Direct observation of 3D mesoporous structure by scanning electron microscopy（SEM）：SBA-15 silica and CMK-5 carbon[J]. Angew Chem，2003，42（19）：2182-2185.

[11]Fang Y，Lv Y Y，Zhao D Y，et al.Two-dimensional mesoporous carbon nanosheets and their derived graphene nanosheets：synthesis and efficient lithium ion storage[J].J Am Chem，2013，135（4）：1524-1530.

[12]Huang S Q，Yang Z B，Peng H S，et al.A novel fabrication of a well distributed and aligned carbon nanotube film electrode for dye-sensitized solar cells[J].J Mater Chem，2012，22（33）：16833-16838.

[13]史永紅，許長(zhǎng)峰，繆有志，等.掃描電鏡工作距離和加速電壓與圖像清晰度的關(guān)系研究[J].實(shí)驗(yàn)技術(shù)與管理，2010，27（8）：48-49.

Optimal observation conditions of SEM image of poor conductivity sample

CAO Hui
（Advanced Materials Laboratory，F(xiàn)udan University，Shanghai 200438，China）

In order to solve the charging problem in scanning electron microscope test，the samples with poor conductivity such as mesoporous silica SBA-15 powder，mesoporous SiO2nanospheres，polystyrene spheres and SBA-15/W were studied using field emission scanning electron microscope（FESEM）.FESEM images were compared under different test conditions.The results indicated that there were many factors，including working distance（WD）and acceleration voltage（Vacc），which were the main factors to influence the quality of the electron microscope image. Furthermore，smaller WD，lower Vacc，adding of a certain amount of electron backscattered signal，selection of lower detector （magnification was less than 50 000），beam deceleration observation mode and line average scanning （CS）mode were the optimal conditions to obtain FESEM images of the sample with poor conductivity.

cold field emission scanning electron microscope；low acceleration voltage；deceleration mode；secondary electron；backscattered electron

O647.2；O793；TG115.21+5；TM215

：A

：1674-5124（2014)03-0019-04

10.11857/j.issn.1674-5124.2014.03.006

2013-10-20；

：2013-12-17

曹 惠（1981-），女，江蘇連云港市人，工程師，博士，主要從事電子顯微鏡檢測(cè)及維護(hù)工作。