范雨豪，劉志剛，柏建國，趙 彥，姚衛(wèi)蓉，*

（1.江南大學食品學院，江蘇無錫214122；2.江南大學機械工程學院，江蘇無錫214122；3.奧瑞金包裝股份有限公司，北京101407）

金屬三片罐生產(chǎn)過程中雙酚類物質(zhì)遷移規(guī)律的研究

范雨豪1，劉志剛2，柏建國3，趙 彥3，姚衛(wèi)蓉1，*

（1.江南大學食品學院，江蘇無錫214122；2.江南大學機械工程學院，江蘇無錫214122；3.奧瑞金包裝股份有限公司，北京101407）

按照金屬三片罐的實際生產(chǎn)工藝，跟蹤研究了制罐內(nèi)涂、外涂、彩印、上光、罐內(nèi)補涂以及全噴工序過程的中間品，各自相應(yīng)內(nèi)壁涂膜中9種雙酚物向3%（m/v）乙酸和10%（v/v）乙醇模擬液中的遷移情況。結(jié)果表明：雙酚F二環(huán)氧甘油醚及其衍生物在兩種模擬液中都未檢出；而雙酚A-（2，3-二羥丙基）甘油醚和雙酚A-雙（2，3-二羥丙基）甘油醚在兩種模擬液中均有遷出；10%乙醇中還檢測到雙酚A二環(huán)氧甘油醚及其他衍生物。在10%乙醇體系中，遷出的雙酚物在全噴后增加顯著。3%乙酸體系中，遷出的雙酚物在補涂和全噴后增加明顯。結(jié)果表明補涂與全噴這兩個工藝對三片罐的食品安全性造成潛在影響，可在加工過程中作為關(guān)鍵控制點進行控制。

金屬三片罐，生產(chǎn)過程，雙酚類物質(zhì)，食品模擬液，遷移

用金屬材料制作的罐頭包裝材料，通常需要在其內(nèi)表面涂覆涂層以防止罐頭內(nèi)容物對罐壁腐蝕，目前常見的涂料主要有環(huán)氧樹脂、環(huán)氧酚醛樹脂、環(huán)氧聚酯等[1]。涂層在烘烤成膜過程中，如果化學反應(yīng)不完全，原料不充分交聯(lián)，可能就有微量的樹脂單體殘留在涂層中，例如雙酚A（BPA）、雙酚A二環(huán)氧甘油醚（BADGE）、雙酚F二環(huán)氧甘油醚（BFDGE）及其環(huán)氧衍生物等[2]。在罐頭食品的殺菌、存儲過程中，這些化合物就有可能滲入至食品或飲料中，進而進入體內(nèi)[3]。研究發(fā)現(xiàn)，雙酚類物質(zhì)不僅能造成人類和動物的內(nèi)分泌系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)異常，還會嚴重干擾人類和動物的生殖遺傳功能[4-6]。

歐盟對食品包裝材料中的BADGE，BFDGE及其衍生物含量有嚴格的規(guī)定，在《關(guān)于在與食品相接觸的材料及物品內(nèi)使用某些環(huán)氧衍生物的法規(guī)》（EC/ 1895/2005H號指令）[7]中規(guī)定了BADGE、雙酚A-（2，3-二羥丙基）甘油醚（BADGE·H2O）及雙酚A-雙（2，3-二羥丙基）甘油醚（BADGE·2H2O）在食品或食品模擬物中遷移總量不得超過9mg/kg，雙酚A-（3-氯-2-羥丙基）甘油醚（BADGE·HCl）、雙酚A-雙（3-氯-2-羥丙基）甘油醚（BADGE·2HCl）及雙酚A-（3-氯-2-羥丙基）（2，3-二羥丙基）甘油醚（BADGE·H2O·HCl）在食品或食品模擬物中遷移總量不得超過1mg/kg，BFDGE則不得檢出。我國對于BADGE、BFDGE及其衍生物沒有相應(yīng)的衛(wèi)生標準和檢測方法，相比歐盟等國家的嚴格要求，存在一定的食品安全隱患。

由于內(nèi)壁涂料成膜后有害物質(zhì)的含量與該涂料的噴涂工藝有密切的相關(guān)性[8]。因而，有必要針對三片罐的實際生產(chǎn)工藝，對罐子內(nèi)壁涂膜中雙酚類物質(zhì)的遷移規(guī)律展開研究。目前，對BADGE、BFDGE及其環(huán)氧衍生物的檢測方法有高效液相色譜法[9-10]、高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（HPLC-MS/MS）[11-14]和氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（GC-MS）等[15]。本文采用具有較高的抗干擾能力和較高的靈敏度的HPLC-MS/MS方法，對9種雙酚類化學物進行準確定性和定量，并對其在實際生產(chǎn)中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律進行了詳細研究。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

BADGE、BADGE·H2O、BADGE·2H2O、BADGE· HCl、BADGE·2HCl、BADGE·H2O·HCl、BFDGE、雙酚F-雙（2，3-二羥丙基）甘油醚（BFDGE·2H2O）、雙酚F-雙（3-氯-2-羥丙基）甘油醚（BFDGE·2HCl） 均為色譜純，美國ChemService公司；甲醇、甲酸 色譜純，美國Fisher公司；乙醇、乙酸、乙酸銨 分析純，天津市大茂化學試劑廠；雙酚類物質(zhì)混合標準儲備液 分別準確稱取9種雙酚類物質(zhì)的標準品0.01g（精確至0.1mg）用甲醇超聲溶解，定容至100m L容量瓶中，制成濃度為100mg/L標準儲備液，4℃密封保存，從9種標準儲備液中分別移取0.1m L于10m L容量瓶中并用甲醇定容，配成濃度為1mg/L的混合標準儲備溶液。

液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀 API4000+高效液相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜，美國AB SCIEX公司；色譜柱 Eclipse Plus C18（1.8μm，2.1mm×100mm），Agilent公司；恒溫滅菌鍋YXQ-LS-50A 上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；單邊測試儀 實驗室定制。

1.2 實驗方法

1.2.1 取樣 涉及涂料的三片罐主要生產(chǎn)工藝：內(nèi)涂1→內(nèi)涂2→外涂→彩印→上光→補涂→全噴。其中前5道工序是彩印板的生產(chǎn)流程，補涂和全噴是罐子的生產(chǎn)工序。每道工序結(jié)束后對應(yīng)進行采樣。金屬板每工序取一大張，將其裁剪成5小張，罐子補涂和全噴后各取5個。

1.2.2 浸泡條件 按照歐盟EC和FDA的規(guī)定，根據(jù)擬裝食品的性質(zhì)，分別選取3%（w/v）乙酸水溶液和10%（v/v）乙醇水溶液模擬酸性食品。

金屬板剪成半徑約為7.5cm的圓，參考GB/T 5009.156-2003食品用包裝材料及其制品的浸泡實驗方法通則[16]的要求。用餐具洗滌劑在涂層表面刷洗5次，用自來水沖洗0.5m in，再用蒸餾水清洗3次，置于烘箱中晾干備用。烘干后將金屬板單面內(nèi)壁涂膜朝上放入單邊測試儀中，注入模擬液至滿，密封后旋緊蓋帽將其放入滅菌鍋。

罐子按照GB/T 5009.156-2003食品用包裝材料及其制品的浸泡實驗方法通則的要求[16]，即將其置于水平桌上，用量筒注入模擬液至離上邊緣（溢出面）5mm處，封蓋將其放于滅菌鍋。

遷移條件按照食品實際生產(chǎn)過程中殺菌工藝：溫度為95℃，時間30m in。

為了便于對金屬板和罐子內(nèi)壁涂膜中雙酚物遷出量進行比較，選用內(nèi)涂層單位面積雙酚物遷出量（μg/dm2）代替μg/L。計算公式如下：

X=c×V×10（/S×K）

式中：X：雙酚物遷出量，μg/dm2；c：標準曲線求得的目標物的濃度，μg/L；V：模擬物浸泡液體積，m L，其中金屬板為100m L，罐子245m L；S：樣品與模擬物的接觸面積，cm2，其中金屬板為100cm2，罐子188.5cm2；K：折算因子，K值為1；10：單位校正因子。

1.2.3 樣品前處理 由于浸泡液基質(zhì)簡單，因此浸泡完成后，內(nèi)涂層浸泡液用0.45μm的有機相濾膜過濾至進樣瓶。若樣品濃度高出線性范圍，則將浸泡液稀釋適當倍數(shù)后待測。

1.2.4 HPLC-MS/MS檢測條件

1.2.4.1 色譜條件 采用Eclipse PlusC18色譜柱（1.8μm，2.1mm×100mm）；柱溫：50℃；流速：0.25m L/m in；進樣量：5μL；流動相：A：10mmol/L乙酸銨水溶液（用甲酸調(diào)節(jié)pH=4.75），B：100%甲醇，梯度洗脫。具體參數(shù)如表1所示。

表1 9種雙酚物的梯度洗脫參數(shù)Table 1 Elution parameters for 9 kinds of bisphenol compounds

1.2.4.2 質(zhì)譜條件 電噴霧ESI，正離子模式；掃描方式：多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）；離子噴霧電壓（Ion Spray Voltage）：5500V；離子源溫度T：550℃；霧化器Gas 1∶40。MRM掃描參數(shù)如表2所示。

1.2.5 標準曲線與最低檢出限 分別用3%乙酸和10%乙醇溶液稀釋雙酚物混合儲備溶液，配制最終濃度分別為1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100、200、500μg/L的系列工作溶液，并直接用HPLC-MS/MS測定。以各雙酚物濃度為橫坐標（X），峰面積為縱坐標（Y），繪制標準曲線。通過不斷降低標準溶液濃度，取信噪比為3時的濃度為最低檢出限。

1.2.6 回收率和精密度的測定 選取自制空白金屬板和罐子，在3%乙酸溶液和10%溶液浸泡液中分別添加9種雙酚物標準溶液，使得模擬液中雙酚物濃度分別為2、20、200μg/L，按照樣品前處理步驟進行處理，每個濃度水平做3個平行實驗，再按照HPLCMS/MS檢測條件進行檢測，考察方法的回收率和精密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 食品模擬物基質(zhì)的影響

將兩種食品模擬物的標準工作液進行測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)同濃度的樣品在不同的食品模擬物中表現(xiàn)出不同的峰面積，如圖1所示，BADGE和BFDGE在3%乙酸中的峰面積要小于10%乙醇中的峰面積，而其含兩個水衍生物的峰面積大于10%乙醇的峰面積。這可能由于BADGE和BFDGE在酸溶液中易發(fā)生水解，轉(zhuǎn)化為比較穩(wěn)定的BADGE·2H2O和BFDGE·2H2O緣故[17]。因此為了保證分析方法的準確性，實驗采取分別配制不同基質(zhì)的標準工作溶液的方法，針對相應(yīng)基質(zhì)的食品模擬物進行檢測。

圖1 3%乙酸和10%乙醇模擬物配制的不同雙酚物標準工作液（100μg/L）色譜圖Fig.1 The chromatograms of differentbisphenol compound standard solutions（100μg/L）prepared by 3%acetic acid and 10%ethanol

2.2 線性范圍與檢出限

根據(jù)上述條件，采用HPLC-MS/MS檢測，得出9種雙酚物標準物質(zhì)的線性回歸方程。在1～500.0μg/L范圍內(nèi)各標準曲線線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.998，最低檢出限為0.5μg/L。相關(guān)數(shù)據(jù)見如表3所示。

2.3 回收率與精密度

分別用2種食品模擬液配制高、中、低三個濃度水平的混合標準溶液進行回收實驗，濃度水平分別為2、20、200μg/L，回收率與精密度測定結(jié)果如表4所示。9種雙酚物添加回收率為83.2%～102.6%，相對偏差（RSD）均小于13%，說明本研究建立的方法可靠，滿足檢測要求。

2.4 3%乙酸模擬液中不同工序雙酚物的遷移變化情況

樣品經(jīng)歷（95℃/30m in）的浸泡條件后發(fā)現(xiàn)，在3%乙酸體系中檢測到的雙酚物有BADGE·H2O和BADGE·2H2O。將相鄰工序之間遷出的雙酚物含量進行比較。由圖2分析可得，在3%乙酸模擬體系中，BADGE·H2O、BADGE·2H2O兩種物質(zhì)均在罐子補涂和全噴后遷出量增加明顯。這是由于補涂粉末和全噴涂料中本身含有一定量的雙酚類聚合物，涂料涂附烘烤后易殘留未聚合的單體導(dǎo)致雙酚類物質(zhì)的遷出。BADGE·H2O在補涂和全噴后增加量分別為6.96μg·dm-2和2.99μg·dm-2；全噴后的遷移量為11.18μg·dm-2。BADGE·2H2O增加量分別為7.01μg·dm-2和50.43μg· dm-2；全噴后的遷移量達58.67μg·dm-2。因而在整個生產(chǎn)工序中，罐子補涂和全噴這兩個工藝點對內(nèi)壁涂膜中雙酚物在3%乙酸模擬液中遷出量影響較大，可作為關(guān)鍵點進行控制。

表3 不同模擬物下9種雙酚物的線性關(guān)系Table 3 Liner ranges，correlation coefficientsand linearequationsof9 kindsofbisphenolcompounds in differentsimulated solutions

表4 9種雙酚物的回收率和精密度測定結(jié)果（n=3）Table 4 The average recovery and relative standard deviation of samples（n=3）

2.5 10%乙醇模擬液中不同工序雙酚物的遷移變化情況

在10%乙醇模擬體系中，BADGE及其衍生物均有檢出。這可能由于該模擬物中的乙醇降低了溶液的極性，其極性與多種雙酚物的極性相似，根據(jù)“相似相溶”的原理從而容易引起多種雙酚物的遷移，并且遷出的雙酚類物質(zhì)在乙醇中的半衰期要長于其他水性模擬物[18]。由圖3可得，其中每道工序均有檢出的物質(zhì)有BADGE·H2O、BADGE·2H2O以及BADGE·H2O·HCl，而BADGE、BADGE·HCl和BADGE·2HCl只在罐子全噴后有檢出。通過對相鄰工序之間遷出的雙酚物含量進行比較，BADGE·H2O、BADGE·2H2O以及BADGE·H2O·HCl這三種物質(zhì)均在全噴后遷出量增加顯著，遷出量分別達48.17、5.45、5.12μg·dm-2；增加量分別為39.23、4.62、4.39μg·dm-2。而BADGE、BADGE·HCl和BADGE·2HCl全噴后遷出量分別為27.27、52.53、0.78μg·dm-2。因而在整個生產(chǎn)工序中，罐子全噴對內(nèi)壁涂膜中雙酚物在10%乙醇模擬液中遷出量影響最大，可作為關(guān)鍵控制點進行控制。

圖2 3%乙酸模擬液中BADGE·H2O、BADGE·2H2O隨工藝的遷出情況（±s，n=5）Fig.2 Migration of BADGE·H2O and BADGE·2H2O into 3% acetic acid solution with the production process（±s，n=5）

圖3 10%乙醇模擬液中BADGE·H2O、BADG·2H2O、BADGE· H2O·HCl、BADGE、BADGE·HCl以及BADGE·2HCl隨工藝的遷出情況（±s，n=5）Fig.3 Migration of BADGE·H2O，BADGE·2H2O，BADGE·H2O· HCl，BADGE，BADGE·HCl and BADGE·2HCl into 10% ethanol solution with the production process（±s，n=5）

3 結(jié)論

本實驗研究了酸性飲料三片罐制罐過程中間品，各自相應(yīng)內(nèi)壁涂膜中9種雙酚物質(zhì)向3%乙酸（m/v）和10%乙醇（v/v）模擬液中的遷移情況，采用實際飲料罐的滅菌工藝即95℃和30m in為浸泡條件，借助HPLC-MS/MS對浸泡液中雙酚物的含量進行檢測。結(jié)果表明，BADGE·H2O、BADGE·2H2O在兩種模擬液中均有遷出；而BFDGE及其衍生物在兩種模擬液中都未檢出；10%乙醇中還檢測到BADGE、BADGE·HCl、BADGE·2HCl以及BADGE·H2O·HCl。在10%乙醇體系中，遷出的雙酚物在全噴后增加顯著。3%乙酸體系中，遷出的雙酚物在補涂和全噴后增加明顯。因而補涂與全噴這兩個工藝對三片罐的食品安全性造成潛在影響，可在加工過程中作為關(guān)鍵控制點進行控制。

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圖9 投加不同濃度4-AD后其轉(zhuǎn)化率隨時間變化情況Fig.9 Influence of the incubation period and the concentration of 4-AD added

采用優(yōu)化好的培養(yǎng)基及培養(yǎng)條件對諾卡氏菌轉(zhuǎn)化4-AD的能力進行驗證發(fā)現(xiàn)：投加4-AD濃度為10g/L及15g/L時，轉(zhuǎn)化率分別為97.2%和95.3%，轉(zhuǎn)化基本完全；4-AD濃度為20g/L時，轉(zhuǎn)化率仍可達82.7%，表現(xiàn)出很好的轉(zhuǎn)化效率，有一定的工業(yè)化前景。

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Research of the m igration of bisphenol com pounds in the production process of three-piece metal cans

FAN Yu-hao1，LIU Zhi-gang2，BAI Jian-guo3，ZHAO Yan3，YAOWei-rong1，*
（1.School of Food Science and Technology，Jiangnan University，Wuxi214122，China；2.School ofMechanical Engineering，Jiangnan University，Wuxi214122，China；3.O.R.G.Packaging Co.，Ltd.，Beijing 101407，China）

The m igration of nine kinds of bisphenol com pounds from respective inner coating of intermed iate p roduct to 3%（m/v）acetic acid and 10%（v/v）ethanol after internal surface coating，external surface coating，color p rinting，varnishing，supp lementary coating and full sp raying of cans according to the p rac tical p roduc tion p rocess of three-piece metal cans was stud ied.It was found that bisphenol F dig lycidyl ether and its derivatives were not detected in both two simulated solutions，whereas bisphenol A（2，3-dihyd roxyp ropyl）g lycidyl ether and bisphenol A bis（2，3-dihyd roxyp ropyl）g lycidyl ether were detec ted in both simulated solutions.Moreover，bisphenol A（3-chloro-2-hyd roxyp ropyl）g lycidyl ether and other derivatives were also detec ted in 10%ethanol system，and the contents of all these detected bisphenol com pounds increased significantly after full sp raying of cans.Meanwhile，the contents of these compounds also remarkab ly inc reased after supp lementary coating and full sp raying of cans in 3%acetic acid system.The results suggested the two p rocessing points inc lud ing supp lementary coating and full sp raying of cans had potential im pacts on the safety of inner coatings，which were deemed as key controlpoints.

three-p iece metal cans；p roduc tion p rocess；bisphenol compounds；food simulated solutions；m ig ration

TS292

A

1002-0306（2014）18-0332-06

10.13386/j.issn1002-0306.2014.18.066

2013－12－23 *通訊聯(lián)系人

范雨豪（1990-），男，在讀碩士研究生，研究方向：食品安全與質(zhì)量控制。

江蘇科技支撐計劃-社會發(fā)展（BE2012631）。