梁柱，吳福全，陸家騮，吳光英

(蘇州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 蘇州 215004)

汞是環(huán)境中一種主要以氣相形式存在的生物毒性極強(qiáng)的重金屬污染物，具有持久性、易遷移性、高度生物累積性和生物放大性的特點(diǎn)，它進(jìn)入生物體后很難被排出，嚴(yán)重威脅人類健康[1-2]。

環(huán)境空氣中汞的測(cè)定方法很多，如巰基棉富集-冷原子熒光分光光度法測(cè)定環(huán)境空氣中的汞，金汞齊富集-原子吸收法測(cè)定居住區(qū)大氣中的汞，冷原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、雙硫腙分光光度法測(cè)定工作場(chǎng)所中汞及其化合物等[3-5]。以上方法均需要在現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行樣品采集、實(shí)驗(yàn)室分析，且其中巰基棉富集-冷原子熒光分光光度法巰基棉的制備、試樣的制備、雙硫腙分光光度法試樣的制備操作繁瑣、重現(xiàn)性差、需用有毒的化學(xué)試劑；冷原子吸收法和氫化物發(fā)生-原子熒光法靈敏度、重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度都很好，但操作較繁瑣[6]。筆者采用金汞齊富集-便攜式測(cè)汞儀法，對(duì)環(huán)境空氣中的汞進(jìn)行了直接測(cè)定。相較于上述方法，該方法具有簡(jiǎn)便、快捷、不使用化學(xué)試劑、不使用采樣管、直接測(cè)定的優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原理

根據(jù)汞原子在常溫下會(huì)被純金吸附形成金汞齊，在高溫下汞原子重新被釋放并形成汞蒸氣的原理，將待測(cè)氣體通過(guò)已充填金絲的石英管，氣體中的汞被金絲捕集，然后將石英管加熱至汞被釋放，汞蒸氣進(jìn)入儀器的吸收池，在低壓汞燈253.7 nm銳線光源的照射激發(fā)下產(chǎn)生熒光，熒光經(jīng)光電倍増管被轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，信號(hào)經(jīng)放大后顯示測(cè)量結(jié)果。在一定條件下，熒光強(qiáng)度與汞原子濃度呈正比關(guān)系，由此確定被測(cè)樣品中汞的濃度。該方法氣路原理見(jiàn)圖1。

圖1 便攜式測(cè)汞儀氣路原理

根據(jù)方法測(cè)定原理及儀器結(jié)構(gòu)，該方法適用于測(cè)定空氣中氣態(tài)單質(zhì)汞。國(guó)內(nèi)外研究表明，大氣中汞的形態(tài)分布以氣態(tài)單質(zhì)汞為主，其含量約占?xì)鈶B(tài)總汞的95%以上[7]，測(cè)定氣態(tài)單質(zhì)汞的濃度對(duì)于空氣中汞的濃度具有足夠的代表性。

1.2 主要儀器設(shè)備

QM 201 G便攜式測(cè)汞儀(蘇州市青安儀器有限公司)；汞蒸氣氣源(內(nèi)含飽和汞蒸氣)；LDY 20型便攜式交直流電源；微量注射器(200 μL)。

1.3 零點(diǎn)校準(zhǔn)

為了避免空氣中的汞對(duì)零點(diǎn)測(cè)定的影響，該方法采用雙富集管設(shè)計(jì)，利用三通閥控制氣體流向，在測(cè)定零點(diǎn)時(shí)先將空氣導(dǎo)入前置富集管，去除空氣中的汞后再導(dǎo)入后置富集管進(jìn)行零點(diǎn)測(cè)定。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備

測(cè)汞儀經(jīng)預(yù)熱并用清潔空氣校零后，用微量注射器從飽和汞蒸氣氣源中抽取不同體積的飽和汞蒸氣，在便攜式測(cè)汞儀處于取樣階段時(shí)，將汞蒸氣自取樣孔注射入測(cè)汞儀，測(cè)量后讀取信號(hào)值。同時(shí)記錄環(huán)境溫度，查出該溫度下飽和汞蒸氣濃度，計(jì)算出汞蒸氣的進(jìn)樣量，利用進(jìn)樣量與儀器信號(hào)值繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.5 采樣與分析

利用便攜式交直流電源供電，用便攜式測(cè)汞儀在監(jiān)測(cè)現(xiàn)場(chǎng)直接對(duì)環(huán)境空氣中的汞進(jìn)行采樣分析。按照“清洗→取樣→測(cè)量”的順序依次進(jìn)行測(cè)定。同時(shí)記錄監(jiān)測(cè)點(diǎn)環(huán)境溫度及大氣壓，換算出標(biāo)準(zhǔn)采樣體積。經(jīng)試驗(yàn)確定采樣參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 測(cè)汞儀測(cè)量參數(shù)

1.6 結(jié)果計(jì)算

標(biāo)態(tài)采樣體積換算公式：

V0=V×273 /(273+t)×P/1 013

式中：V0——標(biāo)態(tài)體積，L；V——采樣體積，L；t——環(huán)境溫度，℃；P——大氣壓力，hPa。

空氣中汞的濃度計(jì)算公式：

C=X/a/V0

式中：C——空氣中汞的質(zhì)量濃度，μg/m3；X——測(cè)汞儀響應(yīng)值；a——標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率；V0——樣品標(biāo)態(tài)體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

標(biāo)準(zhǔn)曲線取樣體積、取樣量及測(cè)汞儀響應(yīng)值見(jiàn)表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)

2.2 檢出限和最低檢出濃度

取10 μL汞蒸氣連續(xù)測(cè)定7次，根據(jù)氣溫、氣壓查出汞的質(zhì)量，以測(cè)試結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3.143倍確定其檢出限，4倍檢出限為最低檢出濃度[8]。該方法的檢出限為0.06 ng，最低檢出濃度為0.24 ng。當(dāng)采氣體積為12 L時(shí)，則空氣中汞的檢出限為5 ng/m3。

2.3 精密度試驗(yàn)

分別取20和100 μL汞蒸氣連續(xù)測(cè)定6次，計(jì)算其測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為8.0%和8.4%。

2.4 實(shí)際樣品測(cè)量結(jié)果

用該方法對(duì)蘇州市區(qū)環(huán)境空氣中的汞進(jìn)行測(cè)定，采用8 km×8 km網(wǎng)格布點(diǎn)，監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示蘇州市區(qū)汞質(zhì)量濃度范圍為0～19 ng/m3，根據(jù)測(cè)量結(jié)果繪制出蘇州市區(qū)汞分布圖(圖2)，可以看出，蘇州市區(qū)各主要燃煤電廠及垃圾發(fā)電廠周邊環(huán)境空氣中的汞略高于其他區(qū)域。該研究測(cè)定結(jié)果與蘇州市環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)站的監(jiān)測(cè)結(jié)果相吻合，與中國(guó)其他城市空氣中汞的濃度均處于同一數(shù)量級(jí)別。

應(yīng)用該方法測(cè)定蘇州某燃煤電廠周邊環(huán)境空氣中的汞，測(cè)定結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，在監(jiān)測(cè)日靜風(fēng)狀態(tài)下，電廠周邊測(cè)點(diǎn)至排氣筒的距離由近及遠(yuǎn)，汞的濃度逐漸降低。

圖2 蘇州市區(qū)空氣中汞分布

圖3 某電廠周邊汞分布

2.5 注意事項(xiàng)

(1)取樣時(shí)注意環(huán)境溫度的變化，必要時(shí)記錄每次取樣測(cè)定時(shí)的環(huán)境溫度。

(2)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，精確測(cè)量汞蒸氣氣源溫度，應(yīng)將汞蒸氣氣源放置在測(cè)試環(huán)境中60 min以

上，保證氣源溫度與環(huán)境溫度相同。取樣時(shí)，不要用手長(zhǎng)時(shí)間握持汞氣瓶，避免汞氣瓶溫度變化。

(3)儀器采樣和測(cè)量階段應(yīng)在靜止?fàn)顟B(tài)下進(jìn)行，避免因儀器振動(dòng)造成測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生誤差。

3 結(jié)語(yǔ)

實(shí)驗(yàn)表明，采用金汞齊富集-便攜式測(cè)汞儀直接測(cè)定環(huán)境空氣中的汞，操作簡(jiǎn)便、快捷，無(wú)需制備采樣管，可現(xiàn)場(chǎng)直接測(cè)定，是直接測(cè)定環(huán)境空氣中汞蒸氣濃度的理想方法。

[1] 劉繼峰.汞污染不容忽視 熒光燈低汞化迫在眉睫[N/OL]．中國(guó)高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)導(dǎo)報(bào)，2013-11-04[2014-02-21]．http://paper.chinahightech.com.cn/html/2013-11/04/content_4064.htm．

[2] 路文芳，田宇，戰(zhàn)景明，等．我國(guó)大氣汞污染對(duì)人體健康的影響[J]．環(huán)境與健康雜志，2012，29(8)：761-763．

[3] 環(huán)境保護(hù)部．HJ 542-2009 環(huán)境空氣 汞的測(cè)定 巰基棉富集-冷原子熒光分光光度法(暫行)[S]．北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2009．

[4] 衛(wèi)生部．GB 8914-88 居住區(qū)大氣中汞衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 金汞齊富集-原子吸收法[S]．北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1988．

[5] 衛(wèi)生部．GBZ/T 160.14-2004 工作場(chǎng)所空氣中汞及其化合物的測(cè)定方法[S]．北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2004．

[6] 査河霞，于平勝．工作場(chǎng)所空氣中汞及其化合物的直接汞測(cè)定法[J].中華勞動(dòng)衛(wèi)生職業(yè)病雜志,2007，25(11)：684-685．

[7] 劉燕，羅津晶．大氣汞形態(tài)分布的研究進(jìn)展[J]．環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊,2012，31(6)：9-12．

[8] 環(huán)境保護(hù)部．HJ 168-2010 環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則[S]．北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2010．