楊昌炎，張 婷，雷 攀，丁一剛，吳元欣，王存文，何 康，崔 暢

[1.綠色化工過程教育部重點實驗室(武漢工程大學(xué))，湖北 武漢 430074；2. 催化材料制備及應(yīng)用湖北省重點實驗室(黃岡師范學(xué)院)，湖北 黃岡 438000]

0 引 言

生物質(zhì)能是一種可再生能源,由于日趨嚴重的能源危機和環(huán)境問題,其開發(fā)利用受到了廣泛關(guān)注.催化熱解是轉(zhuǎn)化效率高的生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù),可以有選擇性轉(zhuǎn)化生物質(zhì)形成不同目的產(chǎn)品，如生物燃油、生物基化學(xué)品.影響生物質(zhì)催化熱解的因素很多，如生物質(zhì)組成、礦物質(zhì)、熱解條件、催化劑等[1].通過適宜的催化劑，纖維素熱解可以獲得不同精細化學(xué)品.介孔分子篩對于纖維素熱解形成精細化學(xué)產(chǎn)品具有定向作用.但近年關(guān)于介孔分子篩應(yīng)用于生物質(zhì)催化熱解制備化學(xué)品方面的研究很少[2-4]，特別是改性Zn-MCM-41對生物質(zhì)熱解過程的影響的相關(guān)報道還很少.因此，研究改性介孔分子篩Zn-MCM-41對生物質(zhì)熱解的影響及產(chǎn)品形成具有重要意義.

本實驗擬通過熱分析，研究不同硅鋅比和催化劑制備的晶化溫度等條件下獲得的介孔分子篩Zn-MCM-41對纖維素熱解的催化效果.通過熱解動力學(xué)研究，考察介孔分子篩Zn-MCM-41影響纖維素催化熱解的動力學(xué)參數(shù)，為后續(xù)催化熱解提供基礎(chǔ).

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

微晶纖維素樣品：粒徑50 μm.真空箱中以100 ℃恒溫2 h，備用.

實驗樣品制備：分別稱取不同硅鋅比值(10，20，30，50，80，100)和不同晶化溫度(80，90，100，110，120，130)的Zn-MCM-41分子篩0.005 g，與0.1 g微晶纖維素混勻，研磨，置于烘箱100 ℃干燥10 h，100 ℃真空箱中干燥2 h.

1.2 熱重分析條件

采用美國SDTQ600型熱分析儀.熱分析條件為：以N2為載氣，流量為100 mL/min.熱分析試樣為5 mg，程序升溫速率為20 ℃/min，升溫范圍由40 ℃至600 ℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 硅鋅比對熱解速率的影響

由圖1、圖2可知，試樣的熱解速率變化隨熱解溫度的逐步增加而先增大后減小，即存在一個最大失重速率，且各試樣的變化規(guī)律基本相同.最大失重速率時，溫度變化受硅鋅比的影響：硅鋅比為50時，纖維素熱解最大失重速率時的溫度最低為370.10 ℃，且有最大失重速率為每℃失重2.53%.可能因為金屬原子易與纖維素的羥基結(jié)合，降低了纖維素中糖苷鍵、吡喃環(huán)的鍵能，導(dǎo)致其容易斷裂，形成揮發(fā)性的低分子產(chǎn)物[5].

圖1 硅鋅比影響纖維素熱解的DTG曲線Fig.1 Effect of Si/Zn ratio on cellulose pyrolysis of DTG curves

圖2 硅鋅比對纖維素熱解最大失重速率的影響Fig.2 Effect of Si/Zn ratio on maximum weight loss rate of cellulose

隨著硅鋅比的增大，纖維素熱解的最大失重速率存在極大值.當硅鋅比為50時，熱解最大失重速率達最大，熱解溫度最低.可能原因在于鋅原子同晶取代硅原子，鋅原子的比例過大則會導(dǎo)致孔道破壞、骨架坍塌[6]；鋅原子鑲嵌在孔道內(nèi)壁上，堵塞內(nèi)孔，導(dǎo)致平均孔徑減小和介孔結(jié)構(gòu)破壞，致使催化劑的比表面積、孔徑減少，影響催化性能.

2.2 晶化溫度對熱解速率的影響

圖3、4表明，介孔分子篩Zn-MCM-41制備的水熱晶化溫度對其催化熱解纖維素有著明顯影響，纖維素催化熱解呈現(xiàn)出最大失重速率和最佳失重溫度，即晶化溫度為110 ℃時，其失重速率最大為每℃失重2.11%，最佳失重溫度為372.70 ℃.這與王曉鐘等的研究結(jié)論相吻合[7].晶化溫度過低或過高均不利于Zn-MCM-41介孔結(jié)構(gòu)的形成，且降低了其孔道結(jié)構(gòu)的有序度，從而影響了對纖維素熱解的催化作用.

圖3 晶化溫度影響纖維熱解的DTG曲線Fig.3 Effect of crystallization temperature on cellulose pyrolysis of DTG curves

圖4 晶化溫度對纖維素熱解最大速率的影響Fig.4 Effect of crystallization temperature on maximum weight loss rate of cellulose

2.3 硅鋅比對熱解失重率的影響

圖5表明，不同硅鋅比對纖維素催化熱解的失重曲線影響相似.纖維素熱解主要集中在300～400 ℃的溫度范圍.在50～120 ℃階段，隨著溫度的逐步升高，微分曲線呈現(xiàn)較小的波動，且纖維素開始失去水分；在120～300 ℃階段，該范圍內(nèi)熱重曲線基本呈一直線，這可能是纖維素解聚和“玻璃化轉(zhuǎn)變”現(xiàn)象的一個緩慢過程[8]；在300～400 ℃階段，微分值開始急劇變化，大部分樣品的失重發(fā)生在該區(qū)域；最后在400～600 ℃階段，即殘留物的緩慢分解炭化階段，樣品失重接近完全.

不同硅鋅比的催化劑在不同程度上都增大了纖維素熱解階段的失重率，見圖6.隨著硅鋅比的增大，纖維素熱解的失重率先增大后減小，失重率在硅鋅比為50時達到最大值，為88.30%.可能原因是：適宜的鋅原子嵌入介孔分子篩骨架，改善了MCM-41介孔分子篩的綜合性能；過量或過少的Zn離子，均不利于催化劑結(jié)構(gòu)和催化活性[9-10].

圖5 硅鋅比影響纖維素熱解的TG曲線Fig.5 Effect of Si/Zn ratio on cellulose pyrolysis of TG curves

圖6 硅鋅比對纖維素失重率的影響Fig.6 Effect of Si/Zn ratio on maximum weight loss of cellulose

2.4 晶化溫度對熱解失重率的影響

圖7、圖8表明，鋅摻雜量相同的情況下，介孔分子篩Zn-MCM-41制備的水熱晶化溫度對其催化熱解纖維素有著明顯影響，纖維素催化熱解呈現(xiàn)出最大失重率，即晶化溫度在110～120 ℃范圍時，其失重率最大為88.28%.可能原因在于，隨著晶化溫度的升高，孔壁硅酸鹽的聚合度和孔壁厚度均增大，這有利于熱解產(chǎn)物熱穩(wěn)定性的提高；然而當晶化溫度過高時，模板劑的立體結(jié)構(gòu)會發(fā)生變形或部分被破壞，催化劑介孔孔道結(jié)構(gòu)的有序度會降低，影響介孔催化劑的立體效應(yīng)，降低催化活性，進而影響纖維素的熱解特性[7,11-12].

圖7 晶化溫度影響纖維素熱解的TG曲線Fig.7 Effect of crystallization temperature on cellulose pyrolysis of TG curves

圖8 晶化溫度對纖維素失重率的影響Fig.8 Effect of crystallization temperature onmaximum weight loss of cellulose

2.5 熱解動力學(xué)

研究纖維素熱解動力學(xué)及建立動力學(xué)模型，對理解纖維素催化熱解反應(yīng)機制具有指導(dǎo)作用[13-14].纖維素催化熱解主要集中在熱解區(qū)(300～400 ℃)，該區(qū)域的DTG曲線只呈現(xiàn)一個單峰，通?？捎肙zawa一級動力學(xué)模型描述，其計算參照Costs-Redfern法[5]，如圖9、10和表1～6所示.

圖10 晶化溫度影響纖維素熱解時In[g(α)/T2]與1/T的關(guān)系Fig.10 Relationship between In[g(α)/T2]and 1/T as cellulose pyrolysis influenced by crystallization temperature

利用Zn-MCM-41催化時，其硅鋅比由20向∞增大，纖維素熱解活化能由175.78 kJ/mol增大到195.85 kJ/mol，明顯高于純纖維素的熱解活化能(140.6 kJ/mol).可能的原因在于：(1)Zn-MCM-41改變了纖維素熱解途徑，形成不同于純纖維素的熱解產(chǎn)物；(2) 硅鋅比的增大，促使Zn-MCM-41分子篩的介孔立體結(jié)構(gòu)變差，催化熱解過程的傳質(zhì)阻力增加，表現(xiàn)出宏觀反應(yīng)活化能增加.但硅鋅比的變化，對熱解反應(yīng)的頻率因子影響不明顯.

制備Zn-MCM-41的晶化溫度對熱解反應(yīng)活化能影響明顯.當晶化溫度由90 ℃增大至130 ℃時，反應(yīng)活化能呈現(xiàn)先降后升的變化趨勢，在120 ℃時存在一個極小值(151.2 kJ/mol).同樣，晶化溫度對熱解反應(yīng)頻率因子的影響不明顯.

表1 硅鋅比對纖維素熱解動力學(xué)參數(shù)的影響Table 1 Effect of ratios of Si/Zn on parameters of pyrolysis reaction of cellulose

表2 硅鋅比對纖維素熱解活化能的影響Table 2 Effect of ratios of Si/Zn on activation energy of pyrolysis reaction of cellulose

表3 硅鋅比對纖維素熱解反應(yīng)頻率因子的影響Table 3 Effect of ratios of Si/Zn on Arrhenius frequency factor of pyrolysis reaction of cellulose

表4 晶化溫度對纖維素熱解動力學(xué)參數(shù)的影響Table 4 Effect of crystallization temperature on parameters of pyrolysis reaction of cellulose

表5 晶化溫度對纖維素熱解活化能的影響Table 5 Effect of crystallization temperature on activation energy of pyrolysis reaction of cellulose

表6 晶化溫度對纖維素熱解反應(yīng)頻率因子的影響Table 6 Effect of crystallization temperature on Arrhenius frequency factor of pyrolysis reaction of cellulose

3 結(jié) 語

介孔分子篩Zn-MCM-41對纖維素熱解存在明顯影響，其制備過程的硅鋅比和晶化溫度對纖維素催化熱解產(chǎn)生不同影響.主要結(jié)論如下：

a.Zn-MCM-41的硅鋅比明顯影響著纖維素熱解的最大失重速率和失重率，在不同程度上促使纖維素熱解的最大失重速率和失重率的增大；隨著Si/Zn增加，纖維素分解的最大失重速率和失重率呈現(xiàn)先增后減趨勢，當Si/Zn為50時達到極大值.

b.Zn-MCM-41制備過程的晶化溫度對纖維素熱解也存在影響；隨著晶化溫度的升高，纖維素熱解的最大失重速率和失重率均呈現(xiàn)先增后減的趨勢，當晶化溫度為110～120 ℃范圍時達到極大值.

c.纖維素催化熱解動力學(xué)分析表明，Zn-MCM-41的存在改變了熱解反應(yīng)途徑，表現(xiàn)出反應(yīng)活化能增加，制備Zn-MCM-41的最佳條件是硅鋅比50∶1、晶化溫度120 ℃.

致 謝

感謝湖北省科技廳、湖北省教育廳和黃岡師范學(xué)院給予的資助，感謝武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院和黃岡師范學(xué)院化工學(xué)院給予支持與幫助.

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