賀攀紅 楊 珍 榮 耀 張延玲

(河南省核工業(yè)放射性核素檢測中心，鄭州 450002)

0 前言

地質(zhì)樣品中稀土元素的測量由于存在著基體干擾和光譜干擾等，測定難度較大。目前測定地質(zhì)樣品中稀土元素的方法主要有X射線熒光光譜法[1]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[2]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[3-4]等。X射線熒光光譜法以其較快的分析速度對于測試精度要求不高的樣品有著優(yōu)勢，但由于其檢出限偏高不適合微量稀土的測定[5]。ICP-MS法測量精度很高、檢出限低但儀器貴重，普通實驗室不具備條件。相對價格便宜的ICP-AES儀器近年來獲得普及，因其具有檢出限低、多元素同時測定的優(yōu)點使其廣泛應(yīng)用于稀土元素的測量，其方法有ICP-AES直接測定[6-8]，P507萃淋樹脂分離后測定[9]，陽離子樹脂分離測定[10-12]等，直接測量法會受到較大的基體元素干擾和光譜干擾影響。P507萃淋樹脂和氫型陽離子樹脂分離后測定法應(yīng)用較多，但多采用堿融法進行前處理速度較慢，而且質(zhì)量較高的P507萃淋樹脂近年來購買不便且價格昂貴，對于一般的實驗室而言，價格低廉的高純氫型陽離子交換樹脂則是既經(jīng)濟、結(jié)果又可靠的選擇。

該法選用四酸(鹽酸+硝酸+高氯酸+氫氟酸)溶礦進行樣品前處理，比堿融法更快速。經(jīng)陽離子交換樹脂分離后用ICP-AES儀器測量，對分離富集條件作了細致探討，同時經(jīng)過大量實驗選擇了適合本地區(qū)稀土特性的稀土元素分析線，克服絕大多數(shù)光譜干擾的影響，從而很好地測定了低至幾微克的輕重稀土含量。經(jīng)標(biāo)準樣品和外檢比對樣品驗證，方法可靠令人滿意。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

iCAP6300電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(賽默飛世爾科技公司)。儀器工作條件為：射頻功率1 150 W，蠕動泵轉(zhuǎn)速50 r/min，輔助氣流量1.0 L/min，霧化氣流量0.5 L/min，沖洗時間30 s，積分時間15 s，用水平觀測方式測量。

平衡液和淋洗液： HCl(1.2 mol/L)；洗脫液： HCl(4.0 mol/L)。

微色譜柱(φ4.0 mm，L11 mm)，強酸性陽離子交換樹脂(0.315～1.25 mm)。

稀土混合標(biāo)準溶液：由高含量的稀土混合標(biāo)準儲備溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)逐級稀釋成標(biāo)準工作溶液，使用時保持HCl(1.2 mol/L)濃度。

1.2 實驗方法

1.2.1 色譜柱制備

取高純強酸性陽離子交換樹脂，分別用NaOH(4 mol/L)和HCl(4 mol/L)浸泡，用蒸餾水洗至中性，再用無水乙醇浸泡并洗至無乙醇味后濕法裝柱，用HCl(1.2 mol/L)平衡后備用。

1.2.2 上柱及洗脫

用HCl(1.2 mol/L)平衡柱床后，取適量樣品上柱，經(jīng)50 mL HCl(1.2 mol/L)淋洗后，用60 mL HCl(4.0 mol/L)進行分次洗脫，將洗脫液加熱濃縮至1 mL，定容至10 mL比色管中，上機測定。整個過程控制柱子流速小于1.0 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素分析線的選擇

在使用ICP-AES法測定稀土元素時，最主要的干擾為光譜干擾，而稀土元素之間的譜線重疊干擾尤為嚴重，選擇一條合適的譜線以適用于本地區(qū)樣品中的稀土測定至關(guān)重要。通過查閱譜線庫，選擇若干條被測元素較靈敏且附近較少干擾的譜線，用待測標(biāo)準溶液和樣品溶液進行掃描，觀察各分析線的干擾和背景影響情況，選擇干擾少、背景低、信背比高的譜線作為分析用譜線。經(jīng)過實驗，各元素譜線見表1。

表1 元素分析波長 Table 1 Analytical wavelength for each element

2.2 微色譜柱分離富集稀土的條件選擇

2.2.1 上柱介質(zhì)及濃度

取稀土混和標(biāo)準溶液，配制成0.8，1.0，1.2，1.5 mol/L等不同酸度下的10 μg/mL標(biāo)準工作溶液，按照實驗方法取20 mL上柱、洗脫后測量。結(jié)果表明，當(dāng)上柱鹽酸濃度為1.2 mol/L時，稀土元素全部上柱，0.8 mol/L和1.5 mol/L時稀土元素有部分過柱，過柱量輕稀土元素約為2%，重稀土元素約為5%。故實驗選用的介質(zhì)為1.2 mol/L的鹽酸。

2.2.2 淋洗液濃度和用量

淋洗液主要是將吸附上柱的雜質(zhì)元素洗脫下來，而將稀土元素留在柱子上。用不同濃度和體積的HCl溶液對標(biāo)準溶液和實際樣品分別進行實驗。結(jié)果表明，當(dāng)純稀土標(biāo)準物質(zhì)實驗時采用HCl(0.8 mol/L)溶液進行淋洗可達到最佳狀態(tài)，稀土元素?zé)o過柱現(xiàn)象。但使用實際樣品進行實驗，發(fā)現(xiàn)HCl(0.8 mol/L)溶液不足以讓絕大多數(shù)雜質(zhì)淋洗干凈，提高淋洗酸度，使用50 mL HCl(1.2 mol/L)可以將絕大多數(shù)雜質(zhì)元素淋洗下來，但此時輕稀土有約5%的過柱現(xiàn)象，而重稀土有約10%的過柱現(xiàn)象。綜合考慮，實驗采用50 mL HCl(1.2 mol/L)進行淋洗。

2.2.3 洗脫液酸度和用量

實驗了0.8，1.2，1.5，2.4，4.0 mol/L的洗脫液酸度，結(jié)果表明HCl(4.0 mol/L)酸度可以將稀土元素洗脫完全，見圖1。同時實驗了洗脫液的用量，每5 mL洗脫液進行一次洗脫。結(jié)果表明，60 mL HCl(4.0 mol/L)溶液可以將輕稀土元素洗脫完全，重稀土元素只需40 mL即可洗脫完全。

圖1 洗脫曲線 Figure 1 The elution curve.

2.2.4 柱容量

實驗中使用10.0 μg/mL的15種稀土混合標(biāo)準40 mL，未發(fā)現(xiàn)過柱現(xiàn)象?？梢婈栯x子樹脂柱容量較大，可以滿足地質(zhì)樣品的測試需求。

2.3 雜質(zhì)元素的影響

取經(jīng)酸溶的GBW07161標(biāo)準溶液按1.2.2方法進行上柱洗脫，用ICP-AES法分別測試原液、上柱液、淋洗液和洗脫液中的Fe，Al，Ba，Cd，Co，Cr，Cu，Mg，Mn，Ni，Pb，Sr，Ti，V，Zn等雜質(zhì)元素。結(jié)果顯示：在所選1.2 mol/L介質(zhì)酸度下雜質(zhì)元素大多會上柱；經(jīng)HCl(1.2 mol/L)淋洗液進行淋洗后，可將90%的Fe和Ba以及其它雜質(zhì)元素淋洗下來。洗脫液中只含極少量的Fe和Ba，而所選稀土元素的分析線中Fe和Ba元素不干擾測定。故經(jīng)過陽離子樹脂分離后，在優(yōu)化后的分析譜線下雜質(zhì)元素不干擾測量。

3 樣品分析

3.1 標(biāo)準曲線和方法檢出限

分別取20 mL的0，0.3和1.0 μg /mL稀土混合標(biāo)準溶液按照方法1.2.2進行上柱洗脫測定，繪制標(biāo)準工作曲線，同時制備11個試劑空白，以3倍的標(biāo)準偏差計算其檢出限，以5倍檢出限為檢測下限，見表2。

表2 稀土元素工作曲線及檢出限 Table 2 Working curves and the detection limits for the rare earth elements /(μg·g-1)

3.2 方法精密度

以內(nèi)部質(zhì)控樣品HJ/Y130388進行實驗，分別溶解6份樣品按1.2實驗方法進行測定，測定結(jié)果見表3。

3.3 樣品分析結(jié)果

采用四酸溶礦法對樣品進行前處理，按照1.2實驗方法對國家標(biāo)準物質(zhì)GBW07158，GBW07160，GBW07161，GBW07110以及南陽地區(qū)經(jīng)過比對實驗的內(nèi)部質(zhì)控樣品HJ/Y130400和HJ/Y130401兩個樣品進行測定，測定結(jié)果見表4。結(jié)果表明所測定結(jié)果與參考值基本吻合，滿足地質(zhì)規(guī)范要求[16]。

4 結(jié)語

本文采用四酸溶礦法將樣品全部溶解，使用陽離子交換樹脂分離掉絕大多數(shù)雜質(zhì)元素，消除了基體干擾，再選擇合適的分析譜線避開譜線重疊干擾，用ICP-AES法很好地測定了15種微克級別的輕重稀土元素，結(jié)果證明采用酸溶離子交換柱分離富集進行預(yù)處理也是一種準確可靠的方法。

表3 方法精密度實驗 Table 3 Precision tests(n=6) /(μg·mL-1)

表4 樣品分析結(jié)果 Table 4 Analytical results of samples /(μg·g-1)

注：表中“-”為低于檢測下限。

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