張洪文 張永輝 韓康琴 賈亮亮

(1 貴州地礦工程勘察有限公司 貴陽(yáng) 550018； 2 河北省地礦局水文工程地質(zhì)勘查院 石家莊 050021)

0 前言

砷和汞是有毒有害的元素，在土壤中以痕量水平存在。隨著社會(huì)和科技的進(jìn)步，土壤環(huán)境問(wèn)題越來(lái)越受到人們的關(guān)注[1-2]。目前，國(guó)內(nèi)文獻(xiàn)報(bào)道較多的是利用原子熒光光譜法單一測(cè)定土壤中汞、砷的含量[3-5]，而對(duì)不同地區(qū)土壤的地質(zhì)分層與物理化學(xué)性質(zhì)一并研究的報(bào)道很少[6]。本文采用濕法消解對(duì)土壤樣品進(jìn)行溶樣處理，在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下，應(yīng)用PF6-3原子熒光分光光度儀測(cè)定土壤樣品中砷、汞的含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 土壤的地質(zhì)分層

土壤樣品的采集來(lái)自6個(gè)不同地點(diǎn)，按照土壤自然發(fā)生層次分層取樣，編號(hào)分別記做DHJ48、DHJ137、DHJ183、DHJ171、DHJ127和DHJ87，使用液、塑限聯(lián)合測(cè)定儀測(cè)出土的液限ωL以及塑限ωp，Ip=ωL-ωp計(jì)算出塑性指數(shù)Ip，根據(jù)塑性指數(shù)Ip定出土的名稱(chēng)。具體土壤的地質(zhì)分層情況見(jiàn)表1。

表 1 不同地區(qū)土壤的地質(zhì)分層 Table 1 Geologic stratification of soils in different areas

1.2 儀器與試劑

PF6-3多道全自動(dòng)原子熒光分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)，電子分析天平(1712MP8)；Hg，As空心陰極燈(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)。

硝酸、高氯酸、鹽酸、硫酸(優(yōu)級(jí)純)。

硼氫化鉀溶液(15 g/L)：稱(chēng)取5 g KOH溶于1 000 mL水中，加入15 g KBH4，并使之溶解，現(xiàn)用現(xiàn)配(0.5 g/L的硼氫化鉀溶液同此)。

硫脲溶液(100 g/L)：稱(chēng)取10 g硫脲溶于100 mL水中，現(xiàn)用現(xiàn)配。

溴酸鉀(2.784 g/L)-溴化鉀(10 g/L)溶液：稱(chēng)取2.784 g溴酸鉀和10 g溴化鉀溶于純水中，并定容至1 000 mL，搖勻。

鹽酸羥胺溶液(100 g/L)：稱(chēng)取10 g鹽酸羥胺溶于純水中，并稀釋至100 mL，搖勻。

1.3 儀器工作條件

儀器的分析條件見(jiàn)表2。

表2 儀器分析條件 Table 2 Instrumental analysis Conditions

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 樣品預(yù)處理

去除與金屬器皿接觸的土壤，樣品經(jīng)充分風(fēng)干、研磨后，過(guò)0.15 mm尼龍篩。準(zhǔn)確稱(chēng)取0.500 0 g 土壤樣品，置于150 mL錐形瓶中，加入7 mL硫酸(1+1)，10 mL硝酸，2 mL高氯酸，蓋上表面皿，靜置24 h，次日于電熱板上緩緩加熱消解，至揮發(fā)殘酸近干時(shí)，停止加熱。冷卻至室溫，將消解好的土壤樣品轉(zhuǎn)移到50 mL容量瓶中，定容待測(cè)[7]。同法做樣品空白處理1份。

1.4.2 元素的測(cè)定

As的測(cè)定：吸取一定量處理好的消解試液于50 mL比色管中，加入5 mL鹽酸，5 mL硫脲溶液，稀釋至刻度，搖勻待測(cè)。

Hg的測(cè)定：吸取一定量處理好的消解試液于50 mL比色管中，加入2.0 mL硫酸，4.0 mL溴酸鉀-溴化鉀溶液搖勻，放置10～15 min，滴加鹽酸羥胺溶液至黃色褪去，用純水稀釋至刻度，搖勻待測(cè)。

以鹽酸(2%)為載液，分別以15 g/L和0.5 g/L的硼氫化鉀為還原劑，利用氬氣作為載氣將產(chǎn)生的氣體導(dǎo)入石英管中進(jìn)行原子化，按照上述儀器測(cè)量條件對(duì)處理好的土壤樣品進(jìn)行測(cè)定，求出樣品中砷和汞的含量[8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器條件的選擇

燈電流與負(fù)高壓的變化對(duì)儀器的靈敏度影響最為明顯，一般燈電流和負(fù)高壓越大，熒光響應(yīng)值也會(huì)越大，但也會(huì)使噪聲干擾增加、造成儀器工作的不穩(wěn)定，與此同時(shí)也會(huì)降低燈的使用壽命。屏蔽氣的作用是給原子化過(guò)程提供無(wú)氧的環(huán)境，以防止氫化物被氧化。通常情況下，載氣、屏蔽氣流量越大，穩(wěn)定性越好，但靈敏度越低。載氣流量太小影響原子化效率，太大則會(huì)稀釋原子濃度，影響靈敏度。實(shí)驗(yàn)表明負(fù)高壓280 V，汞的燈電流40 mA，砷的燈電流50 mA，載氣流量和屏蔽氣流量分別為300 mL/min 和600 mL/min，As和Hg的相應(yīng)值都較高，可得到很滿意的測(cè)定結(jié)果。

2.2 樣品測(cè)定結(jié)果

在儀器最佳的工作條件下，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算出土壤樣品中元素As，Hg的含量，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 土壤樣品中砷和汞元素的含量 Table 3 Contents of arsenic and mercury in soil samples /(mg·kg-1)

為了進(jìn)一步加強(qiáng)了解和掌握土壤中As和Hg元素的分布特點(diǎn)，繪制了不同地區(qū)土壤在相同深度下元素As和Hg的比例曲線圖，見(jiàn)圖1和圖2。

圖1 不同地區(qū)土壤在相同深度下元素砷的含量對(duì)比圖Figure 1 Comparison of arsenic contents for the soil samples taken at the same depth but from different areas.

2.3 精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

用2個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07401(GSS-2)和GBW07401(GSS-7)作為參考樣對(duì)本方法進(jìn)行考察，結(jié)果如表4所示，測(cè)得的均值在允許誤差范圍內(nèi)，表明方法有較高的準(zhǔn)確度。而測(cè)得As和Hg的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.4%～2.3%和2.0%～3.5%，表明本方法也具有良好的重現(xiàn)性。

圖2 不同地區(qū)土壤在相同深度下元素汞的含量對(duì)比圖Figure 2 Comparison of mercury contents for the soil samples taken at the same depth but from different areas.

2.4 檢出限

根據(jù)儀器設(shè)定的檢出限程序，連續(xù)測(cè)定空白溶液11次，3倍空白樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算檢出限，As和Hg的檢出限分別為0.02 μg/L和0.005 μg/L。

2.5 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

對(duì)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表5，所測(cè)得As和Hg的加標(biāo)回收率分別為91%～106%和96%～102%。加標(biāo)回收率結(jié)果較好，方法可推廣應(yīng)用。

表5 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn) Table 5 Results of recovery tests /(mg·kg-1)

3 結(jié)語(yǔ)

原子熒光光譜法測(cè)定土壤樣品中的As和Hg具有靈敏度高，檢出限低等優(yōu)點(diǎn)。研究分析結(jié)果得知，不同地區(qū)的砷主要分布在5～15 m的淺層土壤中，從土壤的地質(zhì)分層來(lái)看，大部分是以中砂為主的地層；而汞主要集中在20～40 m土壤的較深層中，這段地層主要是以粉質(zhì)粘土為主。

[1] 孟立紅,任鳳山,劉賓.雙道原子熒光光譜同時(shí)測(cè)定土壤中砷、汞的方法研究[J].土壤,2007,39(5)： 832-836．

[2] 徐子優(yōu).固體直接進(jìn)樣石墨爐原子吸收法測(cè)定土壤中鎘元素[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué),2013,3(3)：8-12.

[3] 欒云霞,李偉國(guó),陸安詳,等.原子熒光光譜法同時(shí)測(cè)定土壤中的砷和汞[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué),2009,37(12)：5344-5346．

[4] 鄭亮,朱妙琴.微波消解-原子熒光光譜法測(cè)定循環(huán)種植土壤中的硒[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué),2013,3(3)：21-23.

[5] 甘杰,許晶, 余江,等.微波消解-原子熒光光譜法同時(shí)測(cè)定土壤中痕量砷和汞[J].四川環(huán)境,2010,29(6)：25-27．

[6] 賈亮亮,尹紅云,張敬濱,等.新樂(lè)工業(yè)新區(qū)土壤中多種元素的測(cè)定[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué),2013,3(1)：47-49.

[7] 中國(guó)土壤學(xué)會(huì)編.土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法[M].北京：中國(guó)農(nóng)業(yè)科技出版社,1999：474-475.

[8] 沈志群,劉琳娟.原子熒光法測(cè)定土壤中的汞[J].污染防治技術(shù),2004,17(4)：52-54.