祿春強 羅 嬋 左 瑩 孫多志 陳靜茹 秦紫明

(上海市質量監(jiān)督檢驗技術研究院 輕工與化工所，上海 201114)

0 引言

兒童用品種類繁多，生產(chǎn)企業(yè)數(shù)量龐大，企業(yè)規(guī)模和技術水平相差很多，產(chǎn)品質量參差不齊。為保護兒童安全，世界各國尤其是發(fā)達國家都對玩具中金屬元素含量進行嚴格限制[1]，學生用品、兒童家具等其它兒童用品一般都參照玩具要求[2-4]。

歐盟2009年6月30日公布的玩具安全2009/48/EC號指令對可遷移元素的限制從8種增加到19種(分三價鉻和六價鉻，錫和有機錫)，在經(jīng)歷4年的過渡期后于，2013年7月20日正式實施。國內外文獻關于玩具中重金屬檢測方法的報道不少[5-7]，兒童用品材料中17種元素遷移量分析還不多見。

在研究ICP-AES法測定玩具材料中17種歐盟玩具新指令限制元素遷移量的基礎上[8]。為了應對歐盟玩具安全新指令，掌握國內市場上兒童用品特定元素遷移量安全狀況，選取兒童玩具、童車、學生用品、兒童家具四類兒童用品337批，測定兒童可觸及部位中17種元素特定遷移量，共測試樣品1 029個，參照歐盟玩具安全2009/48/EC號指令中限量要求進行分析。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

7300DV 型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES，美國Perkin-Elmer公司)，配置高靈敏度石英旋流霧室；恒溫水浴振蕩器，控溫誤差精確至±0.2 ℃。

鹽酸(優(yōu)級純，購自上海國藥集團化學試劑有限公司)。實驗室用水為用Mini-Q純水器(美國Milliore公司)制得的超純水(電阻率≥18.2 MΩ·cm)。標準儲備溶液(0.1 g/L，上海市計量院)：鋁、銻、砷、鋇、硼、鎘、鉻、鈷、銅、鉛、錳、鎳、硒、鍶、錫、鋅標準儲備溶液；汞標準溶液(1 g/L，硝酸介質，有色金屬研究院)。

模擬胃液：(0.07±0.005) mol/L鹽酸溶液。

1.2 實驗方法

樣品主要有兒童玩具、童車、學生用品、兒童家具四類兒童用品。兒童玩具主要包括合金模型玩具、塑料玩具、電動遙控車、電動卡通動物玩具、積木玩具、拼圖玩具、機動益智玩具、彩泥玩具、毛絨玩具等多種類型。學生用品主要有鉛筆、文具盒、筆袋、書包、水彩筆、水彩畫顏料、水筆、書寫板、修正帶、修正液、蠟筆、簿冊等。童車包括嬰兒搖搖車、嬰兒學步車、嬰兒手推車、兒童三輪車等。兒童家具有嬰兒床、兒童書柜、兒童餐桌等。

取兒童用品上兒童可觸及的部位，將塑料、布料樣品剪為不超過6 mm×6 mm的小塊，漆類涂層用美工刀刮下，粉碎，過篩(孔徑500 μm)，取粒徑500 μm以下粉末，液體樣品直接取。稱取樣品約0.2 g(精確到0.1 mg)于25 mL玻璃具塞三角瓶，加入樣品質量的50倍的0.07 mol/L鹽酸溶液，搖動1 min，檢查混合物的酸度，調節(jié)pH為1.0～1.5。在37 ℃±2 ℃條件振蕩1 h，37 ℃±2 ℃條件下放置1 h，應避光進行。浸泡后使用0.45 μm濾膜過濾，提取液當日用ICP-AES法測試。

發(fā)射光譜儀工作條件為：射頻功率1 200 W，霧化氣流量0.65 L/min，輔助氣流量0.2 L/min，冷卻氣流量15.0 L/min，樣品提升速率1.50 mL/min。

2 結果與討論

2.1 17種特定元素遷移量限量指標

選擇兒童用品上兒童可觸及部位進行測試，測試17種特定元素遷移量，參照歐盟玩具安全第2009/48/EC 號指令進行判定(表1)。受ICP-AES測試方法限制，只測錫，不測有機錫，鉻未區(qū)分元素形態(tài)，只測總鉻，按照三價鉻的限量判斷樣品是否符合要求。

表1 歐盟玩具安全新指令19種化學物質最大遷移量表

Table 1 Maximum migration content for the restricted elements defined in the new EU toy directive /(mg·kg-1)

2.2 按照產(chǎn)品類型分析

選擇337批次玩具、童車、學生用品、兒童家具四大類類兒童用品進行測試分析，分析統(tǒng)計結果見表2。

表2 兒童用品按產(chǎn)品類型分類統(tǒng)計表 Table 2 Statistical information on children′s products sorted by category

從表2可以看出玩具、學生用品和兒童家具各有1批次樣品有元素不符合限量，童車樣品未發(fā)現(xiàn)特定元素遷移量超限量的樣品。項目測試的兒童用品中玩具所占比例最大，雖然有1批次不符合限量要求，玩具整體符合率仍在99%以上。兒童用品17種特定元素遷移量符合率大于95%。

2.3 按照樣品材質分析

本項目所測試兒童用品樣品材質主要有塑料、橡膠、紡織品、毛絨面料、液體、油漆涂層、紙、彩泥、蠟筆、木材等,各種材質樣品數(shù)量見表3。從表3可以看出塑料、橡膠、紡織品三類材質樣品占比例最大。特定元素遷移量超限量樣品主要是油漆涂層和塑料兩類，油漆涂層元素遷移量不符合限量的比例最大，約為2.99%，然后是塑料，不符合率為0.23%，這一比較低的比例與塑料樣本總量大有直接關系。

表3 兒童用品按樣品材質分類統(tǒng)計表 Table 3 Statistical information on children’s product sorted by material

測試過程中也發(fā)現(xiàn)一個問題：我國兒童家具強制標準《兒童家具通用技術條件GB 28007—2011》中規(guī)定兒童家具產(chǎn)品材料表面涂層按GB6675—2003中規(guī)定測試8種元素，塑料中鄰苯二甲酸酯DBP，BBP，DEHP≤0.1%，DNOP，DINP和DIDP的總量≤0.1%。特定元素遷移量未對兒童家具塑料材料進行限制。上述統(tǒng)計中唯一的特定元素遷移量超標的塑料樣品即為兒童家具的包邊塑料。這也說明目前的兒童家具標準存在一定的監(jiān)管盲區(qū)。

2. 4 按照歐盟玩具安全新指令三大類材料劃分進行分析

新的歐盟玩具安全指令將玩具材料分為I，II，III三類玩具材料。具體如下所示。

I類：會留下痕跡的材料，如鉛筆、粉筆、蠟筆；軟性造型材料，包括造型粘土和凝膠。

II類：液體油漆包括指畫顏料、清漆和液體墨水、泡泡水等液體材料，膠水。

III類：涂層、聚合物和類似材料、紙和紙板、天然或合成材料、玻璃、陶瓷、金屬材料，其它可浸染材料。

按照歐盟玩具安全新指令三類材質分法(見表4)，項目測試的樣品主要是III類材料，元素遷移量超標的樣品全部都是第三類材質，這類材質當中油漆涂層元素遷移量超標現(xiàn)象的比例也最大。

表4 兒童用品樣品按歐盟玩具安全新指令 三類材質分類統(tǒng)計表 Table 4 Statistical information on children’s product samples sorted according to three kinds of materials defined in the new EU toy directive

2.5 按元素分析

從1 029個兒童用品材料中17種特定元素遷移量測試結果來看，17種元素中，高于檢出限的有9種，鋁、鋇、鎘、鉻、銅、鉛、錳、鍶和鋅檢出率分別為：5.54%，3.40%，0.58%，1.17%,0.39%，1.65%，1.33%，2.04%，4.57%。其余元素低于檢出限，不作分析。鋁、銅、鋇、鍶、錳和鋅6種元素最大檢出量分別為963，3 838，1 136，489，196，642 mg/kg，不符合限量要求主要是鉛、鎘元素遷移量超標，元素遷移量超標情況統(tǒng)計列于表5。

表5 兒童用品樣品按元素分析統(tǒng)計表 Table 5 Statistical information on children’s product sorted by detected elements /(mg·kg-1)

從表5可以看出，1#，2#，3#樣品鉛、鎘遷移量超出歐盟玩具新指令限量值比較多，從目前我國玩具標準GB6675—2003來看，也是超標的。3#樣品鉻遷移量按照歐盟玩具新指令來判斷是符合的，但不符合GB6675—2003的規(guī)定。

3 結論

通過337批次兒童用品樣品測試，共計測試1 029個部位，對兒童用品材料中17種特定元素遷移量進行了分析，樣品符合大于95%。在應對歐盟新的玩具安全指令方面，既要看到問題所在，也要持樂觀態(tài)度，積極采取應對措施，提高產(chǎn)品質量，規(guī)避兒童受到傷害的風險，

[1] 國際標準化組織.ISO 8124-3 玩具安全.第3部分：特種元素遷移[S].瑞士：國際標準化組織版權中心,2010：1-21.

[2] 國家標準化管理委員會.GB 6675—2003 國家玩具安全技術規(guī)范[S].北京：中國標準出版社,2004：75-84.

[3] 國家標準化管理委員會.GB 21027—2007 學生用品的安全通用要求[S].北京：中國標準出版社,2007：1-3.

[4] 國家標準化管理委員會. GB 28007—2012 兒童家具通用技術條件[S].北京：中國標準出版社,2002：6.

[5] 衛(wèi)碧文,謝秋慧,鄭翊.電感耦合等離子體質譜法測定玩具材料中17種有毒有害元素[J].理化檢驗：化學分冊,2010(5)：19-22.

[6] 蔣小良,鄧小文,張海娟,黃 鈞,蘇淑壇.冷原子吸收光譜法測定兒童首飾中可溶性鎘[J].中國無機分析化學,2011,1(3)：68-72.

[7] 劉崇華,毛玲玲,黃麗娜.ICP-MS法測定歐盟玩具新指令限制的17種可遷移元素[J].分析實驗室,2011,30(12)：74-77.

[8] 祿春強,劉峻,孫多志,等.ICP-AES法測定玩具中17種元素的特定遷移量[J].光譜實驗室2013,30(2)：767-770.