王彥東 張文華 吳冬梅 常 偉 付囯余 趙燕秋 辛?xí)?/p>

(1北京瑞利分析儀器公司,北京 100015；2 中國地質(zhì)科學(xué)院 地球物理地球化學(xué)勘查研究所，河北 廊坊 065000)

0 前言

交/直流電弧是發(fā)射光譜分析中重要的激發(fā)光源之一，電弧發(fā)射光譜分析方法從20世紀(jì)50年代開始就在我國地礦系統(tǒng)得到廣泛應(yīng)用[1-6]，特別是1982年地礦部在全國開展的《1∶20萬區(qū)域化探全國掃面找礦計(jì)劃》中 確立的以X射線熒光光譜法(XRF)為主體的39種元素的多方法分析系統(tǒng)[7]，進(jìn)一步促進(jìn)了電弧發(fā)射光譜分析方法的發(fā)展，由于該分析系統(tǒng)中銀、錫和硼等元素的測定，受到樣品分解難度及試劑空白較高等因素的影響，致使其它分析方法測定的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度難以達(dá)到規(guī)定要求，且速度較慢。而電弧發(fā)射光譜法則無需化學(xué)處理和稀釋，直接測定固體粉末狀的地球化學(xué)樣品中銀、錫和硼等微量元素，可獲得理想的檢出限，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)也可滿足勘查地球化學(xué)規(guī)定的要求，且可多元素同時測定。多年來，隨著《多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查》及《國際地球化學(xué)填圖計(jì)劃IGCP 259/360》等地球化學(xué)勘查項(xiàng)目的持續(xù)深入發(fā)展，電弧發(fā)射光譜法已成為多個地球化學(xué)勘查項(xiàng)目分析系統(tǒng)中不可或缺的重要配套方法之一[8-13]，承擔(dān)著大量區(qū)域化探樣品分析任務(wù)。同樣，長期以來在有色和冶金領(lǐng)域中的科研及生產(chǎn)單位，也采用傳統(tǒng)的電弧發(fā)射光譜分析方法測定難熔復(fù)雜的粉末狀高純金屬氧化物(如高純氧化鉬和高純氧化鎢)中的多種微量雜質(zhì)元素。

然而，傳統(tǒng)的電弧發(fā)射光譜分析方法采用1 m或2 m平面光柵攝譜儀，應(yīng)用相板攝譜、洗相及譯譜等繁瑣的操作程序，進(jìn)行大量樣品的測定，工作效率低且污染環(huán)境。因此，廣大分析工作者都迫切希望直讀發(fā)射光譜儀器的誕生。而我國雖從20世紀(jì)80年代就有人采用平面光柵攝譜儀與CCD相結(jié)合進(jìn)行電弧直讀光譜儀的研究，但均未獲成功。近年來，美國利曼公司推出一款以直流電弧為激發(fā)光源與固態(tài)檢測器相結(jié)合的“Prodigy DC Arc直流電弧光譜儀”，但是，該儀器價格十分昂貴。

為滿足市場需求，北京瑞利分析儀器公司于2012年分別以交/直流電弧為激發(fā)光源，與光電倍增管及凹面光柵相結(jié)合，研制成功了高純金屬專用的“AES-7100直流電弧直讀光譜儀”和地質(zhì)樣品專用的“AES-7200交流電弧直讀光譜儀”。可取代平面光柵攝譜儀，對地球化學(xué)樣品中的銀、錫和硼等元素及高純金屬氧化物中的多種微量雜質(zhì)元素進(jìn)行直讀光譜測定[14]，其技術(shù)指標(biāo)符合所屬領(lǐng)域的“國家標(biāo)準(zhǔn)”及“行業(yè)規(guī)范”的要求，填補(bǔ)了國內(nèi)在該類儀器的空白[15]。現(xiàn)已有多個使用單位采用“AES-7200交流電弧直讀光譜儀”分析了十幾萬件地球化學(xué)樣品中的銀、錫、硼、鉬和鉛等元素，應(yīng)用效果良好[16]。

1 交/直流電弧直讀光譜儀的研制

1.1 儀器基本原理

粉末狀樣品經(jīng)電弧光源的激發(fā)，不同元素發(fā)射出各自的特征光譜，已知元素的譜線強(qiáng)度I與濃度C成正比，即：

logI=blogc+loga

己知光信號產(chǎn)生的光電流i與譜線強(qiáng)度I成正比，即：i=k1I在曝光時間t內(nèi)，檢測到譜線的累積強(qiáng)度(總能量)為：

測量電壓(電容電壓)為：

當(dāng)輻射時間一定時，譜線強(qiáng)度與測量電壓成正比，自然與元素濃度C成正比。

1.2 儀器的設(shè)計(jì)

以“專用化”的設(shè)計(jì)理念，根據(jù)不同領(lǐng)域的樣品性質(zhì)及對分析元素的技術(shù)要求，分別以具有不同特點(diǎn)的交流電弧和直流電弧為激發(fā)光源，與具有高靈敏度和信噪比的光電倍增管及凹面光柵相結(jié)合，設(shè)計(jì)了以下兩種專用的直讀光譜儀。

1.2.1AES-7100直流電弧直讀光譜儀

以直流電弧為激發(fā)光源，為有色和冶金系統(tǒng)設(shè)計(jì)了測定高純金屬氧化物中微量雜質(zhì)元素的專用直讀光譜儀。直流電弧的特點(diǎn)：電極頭溫度高，試樣易蒸發(fā)，適于難揮發(fā)試樣分析；易自吸，不適于高含量元素測定；弧焰溫度較低激發(fā)能力差，不利于激發(fā)電離電位高的元素，卻有利于高純物質(zhì)中的雜質(zhì)元素分析[17]。直流電弧光源的這些特點(diǎn)對難熔復(fù)雜的高純氧化鎢及高純氧化鉬等難揮發(fā)試樣中微量雜質(zhì)元素的測定是十分有利的。

1.2.2AES-7200交流電弧直讀光譜儀

以交流電弧為激發(fā)光源，為地礦系統(tǒng)設(shè)計(jì)了測定地球化學(xué)樣品中銀、錫和硼等微量元素的專用直讀光譜儀。交流電弧的特點(diǎn)：電極頭溫度較低，不利于難揮發(fā)元素?fù)]發(fā)；弧溫較高有利于元素激發(fā)；電弧放電溫度穩(wěn)定分析結(jié)果再現(xiàn)性好；適于低含量元素定量分析[17]。而交流電弧電極頭的較低溫度，有利于易揮發(fā)化合物 AgF，SnF2和 BF3的揮發(fā)[18]，獲得滿意的檢出限，其較髙穩(wěn)定的弧溫對元素激發(fā)和提高分析精密度有利，因此，交流電弧光源有利于地球化學(xué)樣品中的銀、錫和硼等元素的測定。多年來，地礦系統(tǒng)一直以交流電弧為激發(fā)光源測定上述元素，具有較好的長期穩(wěn)定性。

1.3 儀器結(jié)構(gòu)

儀器首次以交/直流電弧為激發(fā)光源，與凹面光柵及光電倍增管構(gòu)成全新組合，其結(jié)構(gòu)由“激發(fā)光源”、“光學(xué)系統(tǒng)(外光路及凹面光柵)”、“光電接收系統(tǒng)(光電倍增管)”和“智能控制及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)”四部分組成，見圖1。

圖1 儀器的結(jié)構(gòu)圖Figure 1 Structure of the instrument.0—交/直流電弧發(fā)生器；1—激發(fā)光源；2—第一透鏡；3—光欄；4—第二透鏡；5—平面反光鏡；6—第三透鏡；7—入射狹縫；8—凹面光柵；9—出射狹縫；10—光電倍增管；11—羅蘭圓；12—接收及測控系統(tǒng)；13—智能數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)

1.3.1激發(fā)光源

采用自行研制的交/直流(兩用)電弧發(fā)生器為激發(fā)光源，儀器性能穩(wěn)定，使用者可根據(jù)需要自行選用和切換。直流電弧激發(fā)光源電路由控制、整流、濾波、限流、引燃五部分組成，適用于高純金屬氧化物中微量雜質(zhì)元素分析；交流電弧激發(fā)光源電路由控制、限流、引燃三部分組成，采用交流電弧測定地球化學(xué)樣品中的銀、錫和硼等元素，可獲得滿意的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明，激發(fā)光源采用交流電弧測定比采用直流電弧測定的技術(shù)指標(biāo)好。

1.3.2光路系統(tǒng)

AES-7100直流電弧光譜儀與AES-7200交流電弧光譜儀的光路均采用帕邢-龍格架構(gòu)光學(xué)系統(tǒng)，儀器光路見圖2，由外光路及凹面光柵分光系統(tǒng)組成，試樣在電弧光源(1)的激發(fā)下不同元素發(fā)射出各自的特征光譜，由第一透鏡(2)、中間光攔(3)、第二透鏡(4)、平面反射鏡(5)和第三透鏡(6)，均勻地照明入射狹縫(7)，投射到凹面光柵(8)上，經(jīng)過分光和成像后，將來自光源的復(fù)合光衍射成單色光，形成不同波長的各元素譜線，成像在羅蘭圓(11)上，譜線的強(qiáng)度與被測元素的含量成正比，各元素光譜線通過相對應(yīng)的出射狹縫(9)和光欄片，投射到光電倍增管(10)上，光電倍增管將光信號轉(zhuǎn)化成電信號，由測控系統(tǒng)進(jìn)行放大與A/D轉(zhuǎn)換，經(jīng)智能數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)計(jì)算出各元素含量、打印出分析結(jié)果。為使儀器外型一體化，新設(shè)計(jì)的“全封閉多光路反射電極成像裝置”便于電極像的觀察和調(diào)節(jié),見圖3。

圖 2 儀器的光路圖Figure 2 Optical system of the instrument.1—激發(fā)光源；2—第一透鏡；3—光欄；4—第二透鏡；5—平面反光鏡；6—第三透鏡；7—入射狹縫；8—凹面光柵；9—出射狹縫；10—光電倍增管；11—羅蘭圓

圖3 電極像觀察窗Figure 3 Observation window of electrodes image.

1.3.3光電接收系統(tǒng)

采用光電倍增管(日本濱松)作為儀器接收系統(tǒng)的核心元件，利用光電效應(yīng)將輻射能轉(zhuǎn)化成光電流信號。光電倍增管是根據(jù)二次電子倍增現(xiàn)象制造的，它由一個光陰極、多個打拿極和一個陽極組成，通常約有十二個打拿極，電子放大系數(shù)(或稱增益)可達(dá)108，特別適合于對微弱光強(qiáng)的測量，普遍為光電直讀光譜儀所采用。因此，光電倍增管在很寬的波長范圍內(nèi)具有很高的靈敏度和信噪比。

1.3.4智能控制及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)

具有自主著作權(quán)的軟件，整個電氣通信系統(tǒng)分為主控及驅(qū)動模塊、積分模塊、高壓調(diào)整模塊、上位機(jī)接口模塊。為了實(shí)現(xiàn)光譜儀器各環(huán)節(jié)的控制，整個系統(tǒng)采用CAN總線通信方式，各個模塊都相當(dāng)于通信站點(diǎn)，掛載在總線上，可靠靈活。CAN總線采用多主競爭式總線結(jié)構(gòu)，總線上任意節(jié)點(diǎn)可在任意時刻主動向網(wǎng)絡(luò)上其它節(jié)點(diǎn)發(fā)送信息而不分主次，各模塊之間實(shí)現(xiàn)自由通信。采集的數(shù)據(jù)在底層進(jìn)行特定處理及編碼后，及時發(fā)送到上位機(jī)。根據(jù)不同部分功能，設(shè)置了多種采集方式，下位機(jī)可以智能選擇采集方式及數(shù)據(jù)處理方法。依據(jù)用戶在光柵攝譜儀相板法測定的工作習(xí)慣及數(shù)據(jù)處理方法，分別設(shè)計(jì)了適合不同樣品(高純金屬氧化物及地球化學(xué)樣品)的專用分析軟件和處理方法。軟件的主要功能包括：儀器系統(tǒng)自檢、峰位校正、曝光時間設(shè)定、多種擬合方式的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線建立、內(nèi)標(biāo)校正和背景扣除、管樣結(jié)果實(shí)時顯示與校正、針對不同元素蒸發(fā)曲線的特性，可以分別為每個被測元素的每條譜線選定不同的曝光時間，高低靈敏線可銜接測量，數(shù)據(jù)庫便于歷史數(shù)據(jù)查詢和處理。

2 儀器的性能與應(yīng)用

2.1 直流電弧直讀光譜儀的性能及應(yīng)用

以直流電弧為激發(fā)光源的AES-7100高純金屬專用發(fā)射光譜儀，可對高純氧化鉬中17種及高純氧化鎢中19種微量雜質(zhì)元素進(jìn)行直讀光譜分析；還可測定高純氧化鉬中的微量W。

2.1.1高純氧化鉬中17種微量元素的測定

按實(shí)驗(yàn)方法工作條件，測定高純氧化鉬中17種雜質(zhì)元素，工作曲線具有良好的線性，其相關(guān)系數(shù)均在0.991 0～0.999 8。元素的靈敏度及測量范圍見表1，均可滿足國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16600—1996規(guī)定的要求。

表1 氧化鉬中17種雜質(zhì)元素的測量范圍Table 1 Detectable range of 17 kinds of impurity elements in molybdenum

2.1.2高純氧化鎢中19種微量元素的測定

按實(shí)驗(yàn)方法工作條件，測定高純氧化鎢中的19種雜質(zhì)元素，工作曲線呈有良好的線性，其相關(guān)系數(shù)在0.996 0～0.999 8。各元素的靈敏度、測量范圍、及通過對氧化鎢標(biāo)準(zhǔn)YSS1-96-5進(jìn)行11次平行測定后計(jì)算的精密度見表2，均可滿足國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16599—1996要求的規(guī)定。

表2 氧化鎢中19種雜質(zhì)元素的測量范圍及精密度Table 2 Detectable range and precisions of 19 impurity elements in tungsten oxide

2.1.3高純氧化鉬中微量鎢的測定

鎢屬于典型的難揮發(fā)元素，其譜線強(qiáng)度弱，光譜靈敏度低，高純氧化鉬中微量W的測定是業(yè)界公認(rèn)的難題[19]，在與其它雜質(zhì)元素同時測定時，靈敏度僅達(dá)0.05%。新研制的“高純氧化鉬中微量W的直讀光譜定量分析方法”，利用氧化反應(yīng)，采用直流電弧和通用的電極，無需輔助氣體簡單易行，應(yīng)用AES-7100高純金屬專用發(fā)射光譜儀，直接檢測氧化鉬粉中的微量W，僅需曝光15 s，即可獲得相關(guān)系數(shù)為0.996 3的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，測量范圍在0.0053%～0.196%，分析靈敏度可達(dá)0.0027%，比通用方法提高了一個數(shù)量級。

2.2 交流電弧直讀光譜儀的性能及應(yīng)用

以交流電弧為激發(fā)光源的AES-7200地質(zhì)樣品專用發(fā)射光譜儀，快速測定地球化學(xué)樣品中的銀、錫、硼、鉬、鉛具有一定優(yōu)勢；應(yīng)用化學(xué)光譜法測定地球化學(xué)樣品中的痕量金；采用合適的方法還可測定地球化學(xué)樣品中的鎳、鉻、鈷、鈹、銅、鋅等元素。已有多家單位應(yīng)用該儀器分析了十幾萬件地球化學(xué)樣品中的銀、錫、硼、鉬、鉛，取得了良好的應(yīng)用效果。

2.2.1測定銀、錫、硼、鉬、鉛的檢出限

以國家一級硅酸鹽標(biāo)準(zhǔn)的基物為空白，進(jìn)行12次平行測定，其結(jié)果以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算出儀器和方法的檢出限(DL)及測量范圍見表3，符合《地質(zhì)礦產(chǎn)部實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范》DZ/T 0130—2006和“中地調(diào)發(fā)(2007)220號通知”的要求。

表3 元素的測量范圍及檢出限Table 3 Detectable range and detection limits of elements /(μg·g-1)

2.2.2銀、錫、硼、鉬、鉛的精密度與準(zhǔn)確度測定

應(yīng)用AES-7200交流電弧直讀光譜儀測定12個水系沉積物、土壤及巖石等國家一級地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的銀、錫、硼、鉬、鉛每個樣品(雙樣)進(jìn)行12次平行測定，結(jié)果的平均值與推薦值進(jìn)行比對，計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD%)及△logC，數(shù)據(jù)表明，儀器和方法具有較好的精密度、準(zhǔn)確度和較寬的測定范圍，見表4。

表4 精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)Table 4 Precision and accuracy of the tests /(μg·g-1)

續(xù)表4

2.2.3地球化學(xué)樣品中痕量金的測定

采用化學(xué)光譜法測定化探樣品中的痕量金是一種常用的分析方法，自20世紀(jì)90年代開始已在地質(zhì)系統(tǒng)中的物探隊(duì)、化探隊(duì)及黃金部隊(duì)等單位得到廣泛應(yīng)用。采用AES-7200交流電弧光譜儀對地球化學(xué)樣品中痕量金進(jìn)行化學(xué)光譜法測定，檢出限小于0.3 ng/g，工作曲線具有良好的線性，相關(guān)系數(shù)r=0.995 5。

2.2.4地球化學(xué)樣品中其它元素的測定

采用合適的分析方法，本儀器還可測定地球化學(xué)樣品中的鎳、鉻、鈷、鈹、銅、鋅等元素。今后還有望解決地球化學(xué)樣品中微量鎢的電弧發(fā)射光譜法測定。

3 結(jié)論

首次以具有不同特點(diǎn)的交流電弧和直流電弧為激發(fā)光源，與擁有高靈敏度和信噪比的光電倍增管及凹面光柵相結(jié)合，分別研制成功了地質(zhì)樣品專用的“AES-7200交流電弧直讀光譜儀”及高純金屬專用的“AES-7100直流電弧直讀光譜儀”，可取代1 m或2 m平面光柵攝譜儀，省去了光譜相板及譯譜等繁瑣的操作程序，可提高工作效率、減少環(huán)境污染，從而，為地礦系統(tǒng)測定地球化學(xué)樣品中的銀、錫和硼等多種微量元素，及有色、冶金系統(tǒng)測定高純氧化鉬及高純氧化鎢中的多種微量雜質(zhì)元素，提供了靈敏、準(zhǔn)確、快速的電弧直讀光譜儀器和分析方法，填補(bǔ)了國內(nèi)在該類儀器的空白。現(xiàn)己有多家使用單位，應(yīng)用AES-7200交流電弧直讀光譜儀分析了十幾萬件地球化學(xué)樣品，取得了良好的應(yīng)用效果。

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