黃儉惠 盧漢堤

(中國(guó)有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院，廣西 桂林 541004)

0 前言

含銻煙塵是火法煉銻過程中產(chǎn)出的一種主要含Sb，Pb，As，Sn等氧化物的煙塵,其中還含有其它有價(jià)值元素如Ag，Bi等，無論從經(jīng)濟(jì)效益還是環(huán)境保護(hù)考慮，此類煙塵都有綜合利用的價(jià)值。為了以最大限度開發(fā)利用這些二次資源，對(duì)于此類物料的檢測(cè)分析是很有必要的。火焰原子吸收光譜法具有檢出限低、干擾少、精密度高等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于各物料的測(cè)定[1-11]，但用于含銻煙塵中銀、鉛、鎘的測(cè)定未見報(bào)道。本文研究用氫溴酸除銻，鹽酸-高氯酸-硫脲介質(zhì)火焰原子吸收光譜法測(cè)定含銻煙塵中的銀、鉛、鎘的連續(xù)測(cè)定，方法簡(jiǎn)便、結(jié)果重現(xiàn)性好、穩(wěn)定可靠，適合大批量樣品的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及主要試劑

HITACHI Z-2000型偏振塞曼效應(yīng)原子吸收光譜儀、銀空心陰極燈、鉛空心陰極燈、鎘空心陰極燈(日本日立公司)。

銀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1.00 g/L)：稱取0.500 0 g銀片(高純)于燒杯中，加入30 mL HNO3(7.5 mol/L)，低溫加熱溶解，冷卻后移入500 mL棕色容量瓶中，補(bǔ)加20 mL HNO3(7.5 mol/L)，用水稀釋至刻度，混勻。

銀標(biāo)準(zhǔn)溶液(100.0 μg/mL)：移取10.00 mL銀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于100 mL棕色容量瓶中，加入25 mL HCl，用水稀釋至刻度，混勻。

鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1.00 g/L)：稱取0.500 0 g光譜純鉛于燒杯中，加入30 mL HNO3(7.5 mol/L)，低溫加熱溶解，冷卻后移入500 mL容量瓶中，補(bǔ)加20 mL HNO3(7.5 mol/L)，用水稀釋至刻度，混勻。

鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液(100.0 μg/mL)：移取10.00 mL鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于100 mL容量瓶中，加入5 mL HCl，用水稀釋至刻度，混勻。

鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1.00 g/L)：稱取0.500 0 g光譜純鎘于燒杯中，加入30 mL HNO3(7.5 mol/L)，低溫加熱溶解，冷卻后移入500 mL容量瓶中，補(bǔ)加20 mL HNO3(7.5 mol/L)，用水稀釋至刻度，混勻。

鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液(50.0 μg/mL)：移取5.00 mL鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于100 mL容量瓶中，加入5 mL HCl，用水稀釋至刻度，混勻。

HCl，HBr，HNO3，HClO4均為優(yōu)級(jí)純，硫脲溶液(50 g/L),實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。

1.2 儀器工作條件

儀器工作條件參數(shù)見表1。

表1 儀器工作條件Table 1 Operating conditions of this method

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取銻煙塵0.2～0.5g(精確至0.000 2 g)于100 mL燒杯中，用水濕潤(rùn)，加入15 mL HCl，蓋上表面皿，在低溫電熱板上加熱3～5 min后，加入5 mL HNO3和2 mL HClO4，繼續(xù)加熱溶解至冒白煙，取下，冷至室溫。加入5 mL HBr，在水浴上加熱至趕盡HBr，重復(fù)此操作3～4次。加入5 mL HCl和約30 mL水加熱溶解殘?jiān)?，取下，冷至室溫后，加入硫脲溶?0 mL，轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中，用水定容，混勻。按1.2設(shè)定儀器條件測(cè)量銀、鉛、鎘的吸光度，計(jì)算機(jī)打印結(jié)果，同時(shí)做試劑空白實(shí)驗(yàn)。

1.4 工作曲線

取不同量的銀、鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液于一組100 mL容量瓶中，加入5 mL鹽酸、10 mL硫脲溶液，用水定容，混勻。銀系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液為0.00，0.25，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00 μg/mL，鉛系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液為0.00，1.00，3.00，5.00，10.00，15.00，20.00 μg/mL，鎘系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液為0.00，0.10，0.25，0.50，1.00，2.00 μg/mL。按1.2設(shè)定儀器條件測(cè)量銀、鉛、鎘的吸光度，計(jì)算機(jī)打印結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 基體Sb的干擾與消除

稱取0.250 0 g高純銻(ωSb>99.99%)6份，分別置于100 mL燒杯中，加入銀、鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液各4.0，10.0，2.0 mL，用王水溶解，在水浴上蒸干。加入5 mL HBr，繼續(xù)在水浴上蒸干，重復(fù)此操作0～5次。以下按1.3實(shí)驗(yàn)方法的有關(guān)步驟進(jìn)行，測(cè)定結(jié)果見表2。結(jié)果表明：大量Sb的存在產(chǎn)生水解對(duì)待測(cè)元素銀、鉛、鎘的測(cè)定會(huì)產(chǎn)生負(fù)干擾，而采用加HBr水浴上蒸干處理3次后，即可消除基體Sb的干擾。

表2 基體Sb的干擾與消除Table 2 Influence of Sb matrix on the determination of Ag,Pb and Cd /(μg·mL-1)

2.2 溶液介質(zhì)的選擇

原子吸收光譜法測(cè)定鉛、鎘一般選用HCl或HNO3介質(zhì)，測(cè)定銀普遍選用高濃度的王水或HCl介質(zhì)，這對(duì)儀器有較大的腐蝕，當(dāng)Ag濃度較高時(shí)會(huì)有部分AgCl析出造成銀、鉛、鎘結(jié)果偏低。硫脲是銀離子的有效絡(luò)合劑，在HCl介質(zhì)中也可以與銀離子形成可溶性絡(luò)合物，從而阻止試液中氯化銀沉淀的析出，使偏低的銀、鉛、鎘結(jié)果得以矯正，硫脲介質(zhì)也是原子吸收光譜法測(cè)定銀的常用介質(zhì)之一[7]。

銻煙塵中含有大量的碳、硫，采用王水溶樣時(shí)需要加入HClO4以除去碳、硫，所以考察了HClO4對(duì)測(cè)定銀、鉛、鎘的影響，結(jié)果見表3。結(jié)果表明：0.36 mol/L以下的HClO4對(duì)銀、鉛、鎘的測(cè)定沒有影響，同時(shí)有HClO4存在可以消除Cu2+對(duì)測(cè)定銀的影響[2]。為此，選定了試液介質(zhì)為HCl-HClO4-硫脲介質(zhì)。

表3 HClO4對(duì)測(cè)定銀、鉛、鎘的影響Table 3 Influence of HClO4 on the determination of Ag, Pb, and Cd /(μg·mL-1)

2.3 硫脲用量的選擇

在一組100 mL容量瓶中，分別加入4.0 mL Ag標(biāo)準(zhǔn)溶液、10.0 mL Pb標(biāo)準(zhǔn) 溶液、2.0 mL Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液和5 mL HCl以及不同量硫脲溶液，用水稀至刻度，混勻。以下按1.3實(shí)驗(yàn)方法有關(guān)步驟進(jìn)行，測(cè)定結(jié)果見表4。結(jié)果表明：4～20 mL以下的硫脲溶液對(duì)測(cè)定銀、鉛、鎘無影響，硫脲量過大時(shí)，在測(cè)定過程中容易燒結(jié)成鹽，堵塞燃燒器[7]，測(cè)定信號(hào)不穩(wěn)定，因此，選擇加入10 mL硫脲溶液(試液中硫脲含量為0.5 g/100mL)。

表4 硫脲用量對(duì)測(cè)定Ag，Pb，Cd吸光度的影響Table 4 Influence of thiourea dosage on the determination of Ag, Pb and Cd /(μg·mL-1)

2.4 酸度的選擇

在一組100 mL燒杯中，分別加入4.0 mL Ag標(biāo)準(zhǔn)溶液、10.0 mL Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液和2.0 mL Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液在水浴上蒸干，用不同量的酸浸取，再加入10 mL硫脲溶液，以下按1.3實(shí)驗(yàn)方法的有關(guān)步驟進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定結(jié)果見表4。

表4 不同酸對(duì)測(cè)定Ag、Pb、Cd吸光度的影響Table 4 Influence of acid species on the determination of Ag,Pb and Cd /(μg·mL-1)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在含有硫脲試液中，適量的酸對(duì)銀、鉛、鎘的測(cè)定結(jié)果無影響。因此，選用HC1(0.6 mol/L)介質(zhì)(5 mL HC1浸取)。

2.5 共存元素的影響

在選定的測(cè)定條件下，實(shí)驗(yàn)多種元素對(duì)銀、鉛、鎘測(cè)定的影響，結(jié)果表明：每毫升溶液中分別含2 500 μg銅、鉛、鋅、鐵，1 000 μg鉀、鈉、鎂、鈣、鎳、鍶、隔、五氧化二釩，200 μg鈦、錳、鋁、鉻，100 μg鉍，500 μg銀均不干擾測(cè)定。砷、銻、汞、錫對(duì)測(cè)定的影響已隨HBr的揮發(fā)得以消除。

2.6 線性范圍和檢出限

根據(jù)11次空白值測(cè)定結(jié)果求得方法檢出限，Ag為0.003 7 μg/mL，Pb為0.019 8 μg/mL，Cd為0.001 6 μg/mL。

Ag的線性范圍為0.0～5.00 μg/mL，Pb的線性范圍為0.0～20.00 μg/mL，Cd的線性范圍為0.0～2.00 μg/mL。

2.7 方法的精密度及加標(biāo)回收率

對(duì)試樣中的銀、鉛、鎘按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行了11次平行測(cè)定及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表5。由表可見：方法的加標(biāo)回收率良好、精密度能滿足樣品中鉛、銀測(cè)定的要求。

2.8 不同方法的比較

用所制定的火焰原子吸收光譜法測(cè)定含銻煙塵中的銀、鉛、鎘含量，并與火法、容量法和ICP-AES法進(jìn)行測(cè)定結(jié)果對(duì)照，結(jié)果統(tǒng)計(jì)于表6。由表可見：方法的準(zhǔn)確度能滿足樣品中鉛、銀、鎘測(cè)定的要求。

表5 方法的精密度及準(zhǔn)確度Table 5 Precision and accuracy tests of the method /(μg·mL-1)

表6 三種方法測(cè)定結(jié)果的統(tǒng)計(jì)Table 6 Determination results of three methods in the comparsion test(n=11) /(μg·mL-1)

3 結(jié)語

采用HBr除銻，消除了基體銻對(duì)測(cè)定的干擾，在鹽酸-高氯酸-硫脲介質(zhì)中實(shí)現(xiàn)了一次溶樣銀、鉛、鎘的連續(xù)測(cè)定，具有操作簡(jiǎn)單、快速、成本低的特點(diǎn)，適合批量樣品的測(cè)定。

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