余 曉 梁云生 毛禹平

(昆明冶金研究院，昆明 650031)

0 前言

礦石中銻的分析，目前高含量的常用硫酸鈰滴定法，低含量多用萃取-分光光度法等[1-2]。近年來已發(fā)現(xiàn)硫酸鈰滴定法在測定大量鐵中低含量銻(0.X%～X%)時干擾嚴重而不適用[3]。用萃取-分光光度法分析微量銻時，因使用有機試劑會對人身體有害及污染環(huán)境，也宜改進或盡量不用。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定時靈敏度較高，但儀器昂貴[4-6]。

為解決高鐵低銻礦中銻的測定，以及礦石中不同含量銻的分析，實驗研究選擇了在H2SO4(2%)-HCl(10%)體系中，使銻的測定既可應用于極譜法測定，也可應用于常規(guī)火焰原子吸收光譜法測定，二者定量測定銻的濃度線性范圍均在0～30 μg/mL，其標準曲線線性相關系數(shù)為0.999，實驗采用反向極譜法與原子吸收光譜法相結合，極大地提高了方法的抗干擾能力，并采取調(diào)整稱樣量及定容體積、分取試液量等手段，使銻的測定控制在允許的定量線性范圍內(nèi)，實現(xiàn)了不經(jīng)任何預分離處理，可直接快速地測量礦石中0.00X%～XX%含量范圍的銻，樣品加標回收率98%～110%，RSD(n=6)在1.5%～5.0%；使銻的分析避免了鐵的干擾，同時還取代了萃取等繁瑣手續(xù)，有效地提高了分析工作效率。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

JP-303型極譜分析儀(成都儀器廠，三電極系統(tǒng)，滴汞電極，飽和甘汞電極，鉑電極，配專用打印機)。

常規(guī)火焰原子吸收光譜儀(配有空氣-乙炔燃燒器及銻空心陰極燈，儀器型號不限)。

銻Sb(Ⅲ)標準儲備溶液(1.0 mg/mL)：準確稱取0.500 0 g純金屬銻粉(ωSb>99.99%)于250 mL燒杯中，加入10 mL濃硫酸，蓋上表皿，加熱溶盡。冷后慢慢加入50 mL鹽酸，用水轉移至500 mL容量瓶中，定容并搖勻。使用時根據(jù)需要逐級稀釋為100.0，10.0 μg/mL的標準溶液，介質(zhì)為HCl(10%)。

硫酸、硝酸、氫氟酸、鹽酸、抗壞血酸均為分析純。所用實驗用水為二次去離子水。

1.2 儀器工作條件

極譜法測定銻時實驗選定：起始電位為0.0 mV，終止電位為-300 mV，掃描速度為250 mV/s，反向掃描，2次導數(shù)，掃描次數(shù)為1次，滴汞靜止時間為5 s，尋峰窗寬為300 mV。在此條件下，便可得到較好的極譜波形，見圖1。

圖1 儀器工作條件及銻的極譜圖 Figure 1 Polarographic spectrum and instrument conditions of Sb.

原子吸收法測定銻時，儀器的基本工作條件為，銻燈波長：217.6 nm；燈電流：8～10 mA；空氣流量：5～6 L/min；乙炔流量：1.3～1.5 L/min；采用化學計量性火焰測定。

1.3 實驗方法

準確吸取不同量的銻標準儲備溶液于一系列100 mL容量瓶中，加入4.0 mL 硫酸(1+1)，10.0 mL鹽酸，用水定容并搖勻，配制成銻標準系列工作溶液(含銻為：0.0，30.0，……300.0……3000.0 μg)。

倒出少許(約5～8 mL)銻標準工作溶液于10 mL小電解杯中，加入約5 mg抗壞血酸，搖勻，溶解，在極譜儀上于所選定的儀器工作條件下測試。實驗證明： 銻的實際濃度在0.01～30.0 μg/mL范圍與銻的反向極譜峰電流成正比。

將Sb標準系列工作溶液直接用火焰原子吸收光譜儀在所選定的儀器工作條件下噴霧測定，實驗證明：Sb的實際濃度在>0.1～30.0 μg/mL范圍與Sb的吸光度成正比。

這就是應用極譜法或火焰原子吸收光譜法測定Sb的定量依據(jù)。

2 結果與討論

2.1 測定方法的選擇

在稀H2SO4-HCl介質(zhì)中，既可用極譜法測定銻，也可用原子吸收法測定銻。如何將兩種測定方法結合在同一體系中測定不同含量范圍銻是本實驗的目的。實驗發(fā)現(xiàn)，在此體系中，銻的極譜波是一可逆波。用反向極譜測定時，銻的波形更好，靈敏度更高，檢測下限優(yōu)于原子吸收光譜法，可測至低于0.X μg/mL的Sb(Ⅲ)，檢出限可達0.01 μg/mL；而原子吸收光譜法測銻，靈敏度較極譜法低，當銻濃度在1 μg/mL時，銻的吸光度僅為0.00 A，檢出限僅為0.1 μg/mL。但由于原子吸收光譜法的高選擇性及抗干擾能力較強，故選擇兩個方法相結合的應用，可達到兼顧、互補的作用。

2.2 測定體系中H2SO4-HCl的影響

實驗證明：在單一的鹽酸介質(zhì)中，原子吸收光譜法測定銻，吸光度不穩(wěn)定，當引入很少量H2SO4時，穩(wěn)定性大為改善，為此選擇用H2SO4(2%)-HCl(10%)作為兩種方法的測定介質(zhì)。

2.3 檢出限實驗

分別以極譜法和原子吸收光譜法對空白溶液進行11次測定，以銻的標準偏差的3倍作為兩種方法的檢出限(3S/N)，極譜法的檢出限為：0.01 μg/mL；原子吸收光譜法的檢出限為：0.1 μg/mL。

2.4 共存元素的影響

由于采用反向極譜法并在較正電位下測定，且選擇儀器掃描幅度在300 mV以內(nèi)，故極譜法測銻時，大部分元素均不在此電位范圍內(nèi)出波。由于測定前引入少量抗壞血酸，高價鐵被還原至低價，干擾被消除，若遇某些干擾出現(xiàn)波形不穩(wěn)，平行測定的結果差異較大時，可以改用原子吸收光譜法進行測定，這就是選擇極譜法與原子吸收光譜法測定銻的優(yōu)勢所在。

2.5 溶樣方式的選擇

理論及實踐均指出：只有Sb(Ⅲ)才有極譜活性，原子吸收光譜法測銻，則無需考慮銻的價態(tài)。但為了兼顧極譜法測定，分析樣品時均要加入小片濾紙，使其碳化后的碳將Sb(Ⅴ)還原為Sb(Ⅲ)，否則采用極譜法測銻時，結果會嚴重偏低。由于SbCl3的揮發(fā)性，在溶樣過程中，切忌引入Cl-。

2.6 樣品分析

視樣品中銻的含量，稱樣0.0X～0.X g(精確至0.000 1 g)于150 mL燒杯之中，加入2～5 mL硫酸，蓋上表皿，于電爐上加熱溶解至冒濃煙，取下稍冷后加入10 mL硝酸，3～5滴氫氟酸，再次蓋上表皿，繼續(xù)加熱溶解至冒濃煙，取下稍冷后加入約1 cm2大小的濾紙，繼續(xù)加熱至濾紙?zhí)蓟暮谏巳?。取下冷卻后，加入10～20 mL鹽酸(1+1)，用水定容于50.0或100.0 mL容量瓶中并混勻。

倒出5～8 mL上述溶液于10 mL小電解杯中，加入抗壞血酸約5 mg，搖勻，用極譜儀進行測定(亦可用原子吸收儀測定)。

測定的峰電流值或吸光度值若超過線性范圍時，可分取被測溶液于25～50 mL容量瓶中，用H2SO4(2%)-HCl(10%)混合溶液定容后進行測定，使待測溶液中的銻量不超出線性范圍。測定結果按標準比較法進行計算。樣品測定結果見表1。

表1數(shù)據(jù)證明：本法分析結果與它法(硫酸鈰滴定法和甲苯萃取-分光光度法)結果、外檢值(云南省地礦局實驗室提供檢測結果，Δ值)相符，樣品加標回收率滿意，說明方法可靠、可行，可應用于銻礦的采、選、冶過程控制分析。

表1 幾個代表樣品種銻的分析結果Table 1 Analytical results of samples(n=6) /%

3 結語

研究采用反向極譜法與原子吸收光譜法相結合，在H2SO4(2%)-HCl(10%)同一體系中測定礦石中0.00X%～XX%范圍內(nèi)銻的分析方法；二者互補，實現(xiàn)了勿須任何分離，快速有效地測定礦石中較寬含量范圍內(nèi)的銻量，克服了目前硫酸鈰滴定法測銻時鐵的干擾，以及分光光度法測低銻時需用有機試劑萃取的缺點。

[1] 北京礦冶研究總院測試研究所編.有色冶金分析手冊[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2004:189,190.

[2] 李志珍.銻礦中銻的分析辦法研究[J].銅業(yè)工程,2012(6):12-14.

[3] 馮麗瓊,金曉峰.硫酸鈰容量法測定礦渣中銻含量[J].云南冶金,2011,40(3):66.

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[5] 任志海,牟思名,程功,等.王水密閉溶礦-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定銻礦石中的銻[J].中國無機分析化學,2014,4(1):53-55.

[6] 張光華.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定純銀中鎘、鉍、鐵、鉛、銻、鈀、硒、碲[J].中國無機分析化學,2013,3(2):63-65.