孫友寶 孫媛媛 馬曉玲 李 劍 陳建立 黃濤宏 曹 磊

(1 島津全球應(yīng)用技術(shù)支持中心 上海 200052；2 常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院 材料工程技術(shù)系，江蘇 常州 213164)

0 引言

在油氣勘探領(lǐng)域，巖石樣品中除構(gòu)成有機質(zhì)的C，H，O，N，S等元素以外，還含有一些常量元素和微量元素。利用生物標志化合物在沉積巖中的分布和變化，結(jié)合元素的分布和變化，可以有效地判定沉積環(huán)境、劃分地層、研究生油條件等[1-2]。玄武巖屬基性火山巖，是地球洋殼和月球月海的最主要組成物質(zhì)，也是地球陸殼和月球月陸的重要組成物質(zhì)。

全巖樣品中各元素的準確測試是地球科學(xué)研究的重要手段和依據(jù)，微量元素可作為地質(zhì)-地球化學(xué)的指示劑，在解決當代地球科學(xué)的基礎(chǔ)理論問題、為人類提供足夠資源和良好生存環(huán)境等方面發(fā)揮重要作用。

采用封閉壓力硝酸-鹽酸-氫氟酸酸溶法[3-7]前處理玄武巖樣品，將文獻方法中的稱樣量25 mg加大至100 mg，有效地解決了取樣代表性和部分元素分析結(jié)果偏低的問題，可準確測定巖石、土壤、沉積物中多種元素。

1 實驗部分

1.1 儀器

ICPE-9000全譜發(fā)射光譜儀(日本 島津制作所)：采用同心霧化器和旋流霧室。分析測定條件為高頻頻率：27.12 MHz；高頻發(fā)生器功率：1.2 kW；等離子氣流速：10 L/min；輔助氣流量：0.6 L/min；載氣流量：0.7 L/min；矩管類型：Mini；觀測方向：軸向和縱向自動切換(高低含量元素同時分析)。

1.2 實驗試劑

硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸均為優(yōu)級純。高純水：蒸餾水經(jīng)Mili Q 純化系統(tǒng)純化，電導(dǎo)率達到18.2 MΩ·cm。等離子體光譜測定用各元素標準溶液濃度及組合見表1。

表1 標準曲線濃度Table 1 The concentrations of the standard solutions /(mg·L-1)

注：*表示縱向觀測

1.3 樣品的前處理

精確稱取0.100 0 g 試樣于封閉溶樣器的聚四氟乙烯內(nèi)罐中，加入1 mL HNO3，2 mL HF，蓋上聚四氟乙烯上蓋，裝入鋼套中，擰緊鋼套蓋。將高壓消解罐放入烘箱中，190 ℃下保持48 h。冷卻后，取出聚四氟乙烯內(nèi)罐，在電熱板上于165 ℃蒸發(fā)至干。然后再加入1 mL HNO3蒸發(fā)至干，此步驟再重復(fù)一次。最后，加入5 mL HCl(6 mol/L)，再次封閉于鋼套中，150 ℃保持5 h，冷卻后定容至25 mL，搖勻待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取溶劑的選擇

在地質(zhì)樣品的處理過程中，王水是一種很好的復(fù)溶提取劑，它不僅有強的氧化性，而且還有Cl-的絡(luò)合作用，被廣泛用于電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)測定化探樣品中的多元素時的復(fù)溶提取劑。但在實驗中發(fā)現(xiàn)，密封酸溶中，使用王水復(fù)溶提取，在高溫高壓狀態(tài)下會產(chǎn)生大量氣體并溢出，嚴重影響密封效果。因而實驗選用HCl作為復(fù)溶提取劑。

2.2 標準曲線配制

使用8%鹽酸配制Ba，Ce，Cr，Mn，Ni、Sr，V和Zn的不同濃度標準溶液于100 mL容量瓶中，如表1。

2.3 譜線選擇和背景扣除

利用儀器的性能對每種待測元素選定的2～3條譜線進行測定并進行背景扣除，然后利用軟件自動的功能分析每條譜線的發(fā)射強度，元素的檢出限、共存元素對其干擾和該元素的線性范圍，推薦測定元素的最佳譜線波長(見表2)。

表2 各元素最佳分析譜線和背景扣除點Table 2 Analytical spectral lines and background points

由于某種元素的測定值會與主成分元素等測定元素以外元素的光譜線發(fā)生交疊，分析值有時會產(chǎn)生誤差。元素間校正是指對此影響進行校正。為扣除共存元素對各分析元素的干擾，采用干擾元素校正系數(shù)法，即求出共存元素對各元素的干擾校正系數(shù)Lj，將Lj代入(1)式對分析結(jié)果進行校正。

I=I0-∑LjIj

(1)

I—測定元素的校正后強度；I0—測定元素的校正前強度；Lj—元素間校正系數(shù)；Ij—干擾元素的強度。

實驗選擇GBW07105標準物質(zhì)中的高含量元素進行干擾實驗，根據(jù)干擾實驗確認干擾元素和被干擾元素，并求出干擾系數(shù)的初步值。從實驗結(jié)果來看，被干擾元素主要有Ce元素，需要使用Fe(300 mg/L，235.489 nm)的單元素溶液進行干擾校正。根據(jù)公式(1)軟件對干擾元素自動進行結(jié)果校正。元素間干擾校正系數(shù)的使用，基本消除了共存元素的譜線干擾；以背景校正法消除背景干擾。

2.4 樣品分析結(jié)果及檢出限和精密度實驗

使用ICP-AES法直接測量玄武巖標準品中的各元素，同時對樣品空白的分析元素進行10次測定，軟件中設(shè)置[顯示定量下限]，標準曲線自動計算各元素的檢出限(3σ)，見表3。實驗結(jié)果表明，分析結(jié)果與標準值吻合，分析結(jié)果見表4。

表3 各元素的方法檢出限Table 3 Detection limits of the method

表4 玄武巖GBW07105樣品分析結(jié)果Table 4 Analysis results of basalt standard reference materials(n=6) /(μg·g-1)

3 結(jié)語

采用硝酸-鹽酸-氫氟酸高壓封閉消解前處理玄武巖樣品，ICP-AES法測定了玄武巖GBW07105標準物質(zhì)中的8種金屬元素的含量。實驗結(jié)果表明，方法線性相關(guān)系數(shù)良好r>0.999 94，RSD均小于2.0%(n=6)，該方法檢出限低，簡便快捷，分析結(jié)果與標準值相吻合，一次溶樣可同時測定多種金屬元素，方法完全能滿足巖石、土壤、沉積物中多個元素的檢測需求。

[1] 同濟大學(xué)地質(zhì)系.海陸相地層辨認標志[M].北京:科學(xué)出版社,1980:171-175.

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