劉春峰 章連香

(北京礦冶研究總院，北京 102628)

0 前言

鎳鈷錳三元素氫氧化物可用于合成新型電池正極材料—復(fù)合氫氧化物鎳鈷錳酸鋰[1-3]，氯離子含量是其比較重要的質(zhì)量指標(biāo)。低含量氯離子的分析方法主要有光度法[4]、離子色譜法[5]、離子選擇電極法[6]等，但這些方法研究對(duì)象多為水、土壤、礦石或其它工業(yè)產(chǎn)品。因此，制定一種能快速、準(zhǔn)確的檢測(cè)鎳鈷錳三元素氫氧化物中氯離子量的方法，十分必要。

1 實(shí)驗(yàn)部分

除非另有說(shuō)明，在分析中僅使用確認(rèn)為分析純的試劑和電阻率不小于18.2 MΩ·cm的純水。

實(shí)驗(yàn)所用玻璃器具都應(yīng)用稀硝酸充分浸泡，并清洗干凈。

1.1 試劑

硝酸(優(yōu)級(jí)純)；硝酸(1+1)；過(guò)氧化氫(30%)；硝酸銀(分析純)；硝酸銀溶液(10 g/L)。

氯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 μg/mL)：準(zhǔn)確稱取1.648 5 g經(jīng)500～600 ℃灼燒至恒重的基準(zhǔn)氯化鈉，以水溶解，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

氯標(biāo)準(zhǔn)溶液(20 μg/mL)：準(zhǔn)確移取氯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液2 mL于100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

1.2 儀器

Cary 100 UV-Vis分光光度計(jì)(安捷倫科技有限公司)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取2.000 0 g試樣于100 mL燒杯中，加入10 mL硝酸(1+1)，1 mL過(guò)氧化氫，于40 ℃水浴中溶解，待樣品溶解完全，冷卻至室溫，溶液轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。根據(jù)氯離子含量移取適量體積試液，同時(shí)移取兩份，各加入5 mL硝酸(1+1)，其中一份以水稀釋至刻度，混勻，為空白；另一份加入2 mL硝酸銀溶液，以水稀釋至刻度，混勻，為待測(cè)樣品。20 min后，移取部分溶液于3 cm比色皿中，以空白為參比，于分光光度計(jì)波長(zhǎng)440 nm處測(cè)量待測(cè)樣品的吸光度，從工作曲線上查出相應(yīng)的氯離子量。

2 結(jié)果與討論

2.1 波長(zhǎng)選擇

分別配制一定濃度鎳、鈷、錳的硝酸鹽溶液，及氯化銀懸濁液，在420～530 nm范圍內(nèi)分別進(jìn)行掃描。結(jié)果顯示，在420～530 nm，氯化銀懸濁液吸光度穩(wěn)定；鈷、錳的硝酸鹽溶液在440 nm吸收最??；硝酸鎳在490 nm吸收最小，且在440～530 nm，基體吸光度變化不大?？紤]到應(yīng)盡量減少鎳鈷錳的吸收帶來(lái)的影響，選擇440 nm作為測(cè)定波長(zhǎng)。

2.2 硝酸用量

僅改變硝酸(1+1)用量，按實(shí)驗(yàn)方法，測(cè)定吸光度值。結(jié)果表明，當(dāng)硝酸溶液的用量在3～7 mL時(shí)，吸光度基本不發(fā)生變化。本實(shí)驗(yàn)選擇硝酸(1+1)用量為5 mL。

2.3 沉淀劑用量

僅改變硝酸銀溶液用量，按實(shí)驗(yàn)方法，測(cè)定吸光度值。結(jié)果表明，硝酸銀用量太少會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)不完全。硝酸銀的用量為1～4 mL時(shí)吸光度幾乎穩(wěn)定不變。增加或減少用量時(shí)，吸光度略有減小。本實(shí)驗(yàn)選擇硝酸銀溶液用量為2 mL。

2.4 穩(wěn)定時(shí)間

僅改變放置時(shí)間，按實(shí)驗(yàn)方法，測(cè)得吸光度值見表1。結(jié)果表明，反應(yīng)初期，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，吸光度增加。在15～60 min時(shí)吸光度值穩(wěn)定不變。本實(shí)驗(yàn)選擇穩(wěn)定時(shí)間為20 min。

表1 不同穩(wěn)定時(shí)間對(duì)應(yīng)的濁度值Table 1 Effect of different stabilization time on absorbance

2.5 工作曲線

移取0.00，2.00，4.00，6.00，8.00，10.00 mL氯標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別置于6個(gè)50 mL容量瓶中，依次加入5 mL硝酸(1+1)，2 mL硝酸銀溶液，以水稀釋至刻度，混勻。按實(shí)驗(yàn)方法操作，繪制工作曲線，如圖1所示。

圖1 工作曲線圖Figure 1 Standard curve.

2.6 精密度實(shí)驗(yàn)

表2為實(shí)際樣品的測(cè)定結(jié)果，獨(dú)立測(cè)定11次，測(cè)定值及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差見表2。

表2 精密度實(shí)驗(yàn)Table 2 Results of precision test /%

對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行格拉布斯檢驗(yàn)，結(jié)果表明不同水平11次分析數(shù)據(jù)無(wú)異常值，方法重復(fù)性較好。

2.7 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

分別在樣品中加入不同量的氯，按實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表3。

結(jié)果表明，樣品的加標(biāo)回收率在95%～103.3%，結(jié)果準(zhǔn)確，可靠。

表3 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)Table 3 Results of recovery test /μg

3 結(jié)語(yǔ)

氯化銀比濁法測(cè)定鎳鈷錳三元素氫氧化物中氯離子含量，氯離子濃度在0～4 μg/mL與濁度值有良好線性關(guān)系，加標(biāo)回收率在95%～103.3%，具有較好的準(zhǔn)確度，操作相對(duì)簡(jiǎn)單、實(shí)驗(yàn)流程短，能很好滿足產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)的要求。

[1] 李景虹.先進(jìn)電池材料，其他鋰離子正極材料[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004:289-291.

[2] 劉春峰.離子色譜法測(cè)定鎳鈷錳氫氧化物中硫酸根離子含量[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué),2013,3(增):29-30.

[3] 馮先進(jìn).電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定鎳鈷錳三元?dú)溲趸镏秀U[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué),2013,3(4):35-37.

[4] 梁金鳳.鋅精礦中氯的測(cè)定—氯化銀比濁法[J].有色礦冶,2012,28(3):92-93.

[5] 陳郁,鐘乃飛,曾雪靈,等.離子色譜法測(cè)定乙胺類物質(zhì)中的氯離子[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué),2012,2(3):64-65.

[6] 古映瑩,蘇莎,楊天足,等.離子選擇電極法測(cè)定電煙灰中氟與氯[J].冶金分析,2012,32(8):55-58.