李 激，王 敏，羅國兵（. 江南大學 環(huán)境與土木工程學院，江蘇 無錫 4；. 無錫市排水有限公司水質(zhì)檢測站，江蘇 無錫 40）

環(huán)境監(jiān)測

原子熒光法測定污泥中總汞的不確定度評定

李 激1，王 敏2，羅國兵2
（1. 江南大學 環(huán)境與土木工程學院，江蘇 無錫 214122；2. 無錫市排水有限公司水質(zhì)檢測站，江蘇 無錫 214011）

對王水消解-原子熒光法測定污泥中總汞的不確定度進行評定，從測定過程和計算方法的角度，對樣品稱量、曲線擬合、樣品消解、稀釋、儀器測量重復性及污泥含水率等影響不確定度的分量進行分析。結果表明：影響原子熒光法測定污泥中總汞的不確定度的主要因素是工作曲線的非線性和樣品消解過程造成的損失，其次是樣品消解液的稀釋和儀器重復測定，而樣品稱量與污泥含水率的影響較小，可忽略不計。

污泥；原子熒光法；總汞；不確定度

依據(jù)《測量不確定度評定與表示》（JJF 1059-1999）[4]，采用王水消解污泥樣品，對原子熒光法測定污泥中總汞的不確定度進行評定，并討論了影響不確定度的因素，為原子熒光法測定污泥中總汞的實驗室質(zhì)量控制提供參考依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

AFS-2100雙道原子熒光光度計（北京海光儀器公司），帶汞空芯陰極燈。

汞標準溶液（100 mg/L，編號GSB 07-1274-2000，環(huán)境保護部標準樣品研究所）。鹽酸、硝酸均為優(yōu)級純，硼氫化鉀、氫氧化鉀等試劑為分析純。實驗用水為超純水（18.3 MΩ）。

1.2 試驗方法

1.2.1 標準溶液配制

分別用2支5 ml的移液管及1 000 ml、100 ml容量瓶將100 mg/L汞標準溶液逐級稀釋，用5%硝酸稀釋至刻度，混勻，制得25 μg/L的汞標準使用液。

用5 ml刻度管分別準確吸取0 ml、0.50 ml、1.00 ml、2.00 ml、3.00 ml、4.00 ml、5.00 ml的25 μg/L汞標準使用液至50 ml容量瓶中，用5%硝酸稀釋定容，配制成0 μg/L、0.25 μg/L、0.50 μg/L、1.0 μg/L、1.5 μg/L、2.0 μg/L、2.5 μg/L系列濃度的標準溶液。并以熒光強度對樣品濃度繪制工作曲線。

1.2.2 污泥樣品預處理

稱取自然風干后污泥樣品0.4 g（精確至0.000 1 g），轉移至50 ml三角瓶中，同時做樣品空白。

另取20 g左右污泥樣品，測定其含水率f（%）。

向三角瓶中加入10 ml（1+1）王水，瓶口蓋上玻璃片（不可蓋緊）。將三角瓶置于沸水浴中消解1 h，消解過程中小心搖動1～2次。

消解完畢放冷后，用5%硝酸溶液定容。搖勻，待樣品完全沉淀后，取上清液測定。

1.2.3 儀器及測量條件

負高壓280 V，燈電流15 mA，原子化器高度10 mm，載氣流量400 ml/min，屏蔽氣流量800 ml/min，進樣體積0.5 ml，載流為5%硝酸溶液，測量方式為標準曲線法，讀數(shù)方式為峰面積，延遲時間1.0 s，讀數(shù)時間10 s。

開機后按照設定的條件，點火后儀器穩(wěn)定30 min左右，然后進行測定。

1.3 數(shù)學模型

依據(jù)城市污泥中總汞的檢測方法[2]，考慮到原子熒光儀的靈敏度及污泥中總汞的含量，將其含量計算公式修正為：式中：ω為污泥中總汞的含量，mg/kg；C為樣品消解液（扣空白）中總汞的濃度，μg/L；V為樣品消解后的定容體積，ml；m為稱樣量，g；f為含水率，%；d為稀釋因子。

2 污泥中總汞含量的不確定評定

2.1 不確定度來源

對檢測過程及數(shù)學模型分析，污泥中總汞含量的不確定度來源主要有以下6種：（1）樣品稱量； （2）曲線擬合； （3） 樣品消解； （4） 消解液稀釋；（5）重復測定（儀器性能）；（6）含水率。

2.2 各不確定度分量的計算

2.2.1 樣品稱量所引入的不確定度U（Ca）

2.2.2 曲線擬合引入的不確定度U（Cb）

2.2.2.1 標準溶液引入的相對不確定度Urel（Cb1）

汞標準溶液濃度為100 mg/L，其證書給出的相對不確定度為2%，包含因子k=2，則其相對不確定度是：Urel（Cb1）=2%/2=0.01。

2.2.2.2 標準溶液稀釋過程中引入的相對不確定度Urel（Cb2）

汞標準使用液（25 μg/L） 由100 mg/L汞標準溶液經(jīng)過2級稀釋而得到，稀釋過程中的不確

表1 總汞標準溶液2級稀釋過程中不確定度分量

兩次稀釋中使用的容量瓶和移液管均不相同，各個玻璃器皿之間不存在相關性，因此可直接計算總汞標準溶液逐級稀釋產(chǎn)生的相對不確定度：

標準曲線繪制過程中因稀釋引起的相對不確定度Urel（Cb3）：以汞標準使用液配制成濃度分別為0 μg/L，0.25μg/L，0.50 μg/L，1.00 μg/L，1.50 μg/L，2.00 μg/L，2.50 μg/L的標準系列溶液，用5 ml分度吸管（A級）和50 ml容量瓶完成。參照表1的計算方法，計算出Urel（Cb3）=5.41×10-3。

因此，標準溶液稀釋過程引入的不確定度U （Cb稀釋）為：

Urel（Cb稀釋）=

2.2.2.3 曲線擬合產(chǎn)生的相對不確定度Urel（Cb曲線）

汞標準系列濃度及相應的熒光強度列于表2。

表2 總汞標準曲線濃度及相應的熒光強度

按表2中的檢測數(shù)據(jù)，用最小二乘法擬合線性回歸方程，得出標準曲線：If=aX+b= 985.017X-119.299，相關系數(shù)r=0.999 7。

由貝塞爾公式[5]計算標準曲線中熒光強度的標準偏差S（公式2），用公式（3）計算標準曲線引入的不確定度Urel（Cb曲線）：式中：If為標準溶液熒光強度；b為標準曲線的截距，其值為119.299；a為標準曲線的斜率，其值為985.017；n為建立標準曲線的標準溶液測定總次數(shù)，每個標準溶液測定2次，n=12；N為對消解液的平行測定次數(shù)，N=6；Xˉ樣為總汞樣品消解液扣除空白后的濃度平均值0.921 μg/L；Xi為標準系列各點總汞濃度；Xˉ為標準系列總汞的平均濃度1.29 μg/L。

經(jīng)計算，標準曲線引入的不確定度Urel（Cb曲線）= 0.048。

2.2.2.3 曲線擬合引入的相對不確定度Urel（Cb）

由上述不確定度評定得出曲線擬合的合成相對不確定度Urel（Cb）為：

2.3 樣品消解引入的不確定度U（Cc）

2.3.1 稱量

稱取污泥樣品0.4 g左右，稱量次數(shù)n=5，采用極差法[4]計算不確定度：

2.3.2 樣品回收率

樣品消解過程中存在如下影響因素：（1）消解不完全；（2）消解過程中汞的損失、玷污或吸附；（3）消解液轉移過程的損失。以上各

因素使污泥中的總汞不能100%進入測定液中被儀器檢測[6]。本方法加標回收率為89.3%～104.1%，平行測定6次的回收率為97.8%。樣品回收率的不確定度為：

2.3.3 定容體積與溫度

消解液用50 ml容量瓶定容，參照2.2.2.2節(jié)中計算方法，其合成不確定度Urel（Cc3）為5.80×10-4。

因此，樣品消解過程中引入合成相對不確定度為：

=0.044

2.4 樣品稀釋引入的不確定度U（Cd）

根據(jù)工作實踐，由于較高濃度總汞消解液易對儀器反應系統(tǒng)造成污染，因此樣品消解液需經(jīng)過一定的稀釋（10倍）測定，其稀釋過程不確定計算方法同2.2.2.2，Urel（Cd）=2.33×10-3。

2.5 重復測定引入的不確定度U（Ce）

2.6 含水率計算引入的不確定度U（Cf）

對含水率測定造成影響的不確定來源有：（1） 天平稱量Urel（Cf1）；（2） 取樣Urel（Cf2）；（3） 樣品稱量的重復性Urel（Cf3）。計算過程與2.3節(jié)類似。

Urel（Cf1）=0.08/（19.999 1×1 000） =4.00×10-6； Ur（elCf2）忽略不計；Ure（lCf3）=（0.0015/2.33）/= 2.88×10-4。因此，

3 合成不確定度

原子熒光法測定污泥中總汞含量的各個不確定度分量見表3。

原子熒光法測定污泥中總汞含量合成標準不確定度為：

=0.065

表3 各不確定度分量

將實驗中所得數(shù)據(jù)代入公式（1），得到污泥中總汞的含量：

則合成的標準不確定度為：μ（Hg）=1.27 mg/ kg×0.065=0.08 mg/kg。取包含因子為2，則擴展不確定度為：U（Hg）=0.08 mg/kg×2=0.16 mg/kg，因此該污泥樣品中總汞的含量為：

m（Hg）=（1.27±0.16）mg/kg，k=2

4 結論

（1）影響原子熒光法測定污泥中總汞不確定度的各個因素順序依次為：曲線擬合＞樣品消解＞重復測定＞消解液稀釋＞含水率＞樣品稱量。其中曲線擬合與樣品消解影響較大，而其他因素如樣品稀釋、含水率等的影響則較小。

（2）曲線擬合引入的不確定度最大，這與儀器狀態(tài)有關。由于原子熒光儀使用了單陰極且陽極發(fā)光的汞燈，故使用中易出現(xiàn)漂移現(xiàn)象，對測定的穩(wěn)定性影響較大。因此在測定過程中，要進行條件實驗優(yōu)化實驗參數(shù)，通過重復測定等方式降低該因素帶來的影響。

（3）樣品消解過程引入的不確定度較大?？赡茉蛴校孩傧獠煌耆捎谖勰鄻悠烦煞謴碗s，消解試劑及消解方法等需進一步優(yōu)化，從而使消解更加完全；②消解過程中由于汞的揮發(fā)、玷污及吸附而造成損失，可通過減少轉移步驟以減少被測物質(zhì)的損失，從而降低消解過程引起的不確定度。

[1]王艷艷，時志強，張彪.氫化物發(fā)生-原子熒光法測定污泥中的痕量汞[J].光譜學與光譜分析，2013，33（3）：826-828.

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（編輯：程 ?。?/p>

Evaluation on Measurement Uncertainty of Total Mercury in Sewage Sludge by Atomic Fluorescence Spectrometry

Li Ji1,Wang Min2,Luo Guobing2
（1.School of Environment and Civil Engineering,Jiangnan University,Wuxi Jiangsu 214122,China; 2.Water Quality Monitoring Station of Wuxi Drainage Co.Ltd.,Wuxi Jiangsu 214011,China）

The uncertainty of the determination of total mercury in sewage sludge samples by HG-AFS was studied.Effect factors,such as sample weighing,curve fitting,sample digestion, dilution,measurement repeatability and sludge moisture content,were analyzed based on the theory of uncertainty determination from the angle of testing process and calculation method.The results showed that main effect factors on uncertainty were curve fitting and sample digestion,the subordinate effect factors were sample dilution and measurement repeatability,and other factors such as sample weighing and sludge moisture could be ignored.It is important to optimize the test methods and provide reference to the laboratory quality controlling.

sewage sludge；HG-AFS；total mercury；uncertainty

X832

A

1008-813X（2014）06-0062-05

2014-10-17

李激（1970-），女，江蘇無錫人，畢業(yè)于南京理工大學環(huán)境工程專業(yè)，清華大學環(huán)境工程學院博士在讀，教授，主要從事污水廠工藝優(yōu)化運行、節(jié)能降耗及污泥資源化的研究。

10.13358 /j.issn.1008-813x.2014.06.19

污泥是城市污水處理廠處理污水后的副產(chǎn)物，富集了多種有毒有害金屬元素[1]。污泥中重金屬污染問題是近年來的研究熱點，倍受關注。氫化物發(fā)生-原子熒光法具有靈敏度高、線性范圍寬及測定快速等特點，已廣泛用于水質(zhì)、土壤及污泥等環(huán)境樣品中重金屬砷、汞等的檢測[1，2]。

常壓消解后原子熒光法[2]是污泥中總汞測定的行業(yè)標準方法，不過該標準中樣品前處理使用的消解試劑較多，消解過程較為繁瑣[3]，并且引入了因雜質(zhì)干擾容易造成空白值過高而在原子熒光法中較少使用的硫酸。筆者對污泥中總汞檢測方法進行改進與優(yōu)化，采用（1+1）王水消解污泥樣品，用原子熒光法測定污泥中總汞的含量。通過評定改進的王水消解-原子熒光法測定污泥中總汞的不確定度，驗證了該方法具有較好的準確度。