耿二歡，孫永強(qiáng)，張 勇，孫晉源, Martino Di Serio

（1. 中國日用化學(xué)工業(yè)研究院，山西 太原 030001; 2. University of Naples Fedrico Ⅱ, 80126 Napoli, Italy）

聚甘油脂肪酸酯與AEO9復(fù)配性能研究

耿二歡1，孫永強(qiáng)1，張 勇1，孫晉源1, Martino Di Serio2

（1. 中國日用化學(xué)工業(yè)研究院，山西 太原 030001; 2. University of Naples Fedrico Ⅱ, 80126 Napoli, Italy）

聚甘油脂肪酸酯與 AEO9復(fù)配，對(duì)復(fù)配體系的性能進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明：m(AEO9)∶m(PGFE)為8∶1時(shí)復(fù)配體系的cmc和γcmc最低，泡沫體積最大，泡沫穩(wěn)定性最好； m(AEO9)∶m(PGFE)為1∶2時(shí)對(duì)體系石蠟的乳化力最強(qiáng)，m(AEO9)∶m(PGFE)為2∶1對(duì)大豆油的乳化力最強(qiáng)；復(fù)配體系的潤濕性能有所提高。

聚甘油脂肪酸酯；AEO9；表面活性；應(yīng)用性能

表面活性劑的表面活性以及其它性能，主要取決于其分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，即疏水基和親水基的組成，但又與體系所處的物理化學(xué)環(huán)境有密切關(guān)系，特別是有其它表面活性劑存在時(shí)的分子相互作用的影響。實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，在一種表面活性劑中加入另一種表面活性劑時(shí)，其溶液的物理化學(xué)性質(zhì)有明顯的變化，而此種性質(zhì)是原組分本身所不具有的。在絕大多數(shù)情況下，復(fù)配的表面活性劑具有比單一表面活性劑更為良好的應(yīng)用效果，具體體現(xiàn)在降低表面張力、臨界膠束濃度(CMC)及導(dǎo)致表面吸附增加和體系溶液其他性質(zhì)的變化，如泡沫、乳化及潤濕能力的增加正由于此，十余年來有關(guān)表面活性劑混合體系的研究非?；钴S[1-6]。

高聚甘油脂肪酸單酯具有高分子量、高粘度、高親水性的特點(diǎn)；制備原料為甘油和天然油脂，原料易得，制備方法簡(jiǎn)單，大大降低了成本，使其價(jià)格遠(yuǎn)低于常見的非離子表面活性劑AEO9。與AEO9復(fù)配如能提高其性能，這將降低AEO9的應(yīng)用成本。因此，本文將對(duì)高聚甘油脂肪酸單酯與 AEO9的復(fù)配性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

正試劑：高聚甘油脂肪酸單酯（自制）; AEO9,工業(yè)級(jí)，廣州市寶吉麗化工有限公司；液體石蠟為化學(xué)純，由天津市天新精細(xì)化工開發(fā)中心提供；大豆油為市售，嘉里糧油有限公司。

儀器：K12型表面（界面）張力儀，德國 Kr üss公司；FA2004A 電子天平，上海精天電子儀器有限公司；改進(jìn) ROSS 泡沫儀，中國日用化學(xué)工業(yè)研究院；帆布，202號(hào)棉布，上海染料公司。

1.2 試驗(yàn)方法

表面張力的測(cè)定：吊片（鉑片）的長(zhǎng)度和厚度分別為19.9 mm和0.2 mm。用二次蒸餾水（25 ℃下表面張力約為71 mN/m）配制樣品水溶液，采用德國Krüss K12 表面張力儀在25 ℃下測(cè)定溶液的表面張力γ，并繪制γ-log c 的關(guān)系曲線，轉(zhuǎn)折點(diǎn)處相應(yīng)的濃度為臨界膠束濃度cmc，相應(yīng)的表面張力為γcmc。

泡沫性能：按 GB/T7462-1994[7]《表面活性劑發(fā)泡力的測(cè)定 改進(jìn) Ross-Miles 法》規(guī)定的方法進(jìn)行，比較2.5 g/L溶液在50 ℃時(shí)的泡沫性能。

乳化性能：用移液管分別移取40 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15 %試樣溶液和40 mL 測(cè)試用油(分別為液體石蠟油和食用大豆色拉油) 于有玻璃塞的錐形瓶中，上下猛烈振動(dòng)錐形瓶5 次，靜置1 min ，重復(fù)5次，將此乳濁液倒入100 mL 量筒，立即用秒表記錄水相分出10 min 的時(shí)間，取5次測(cè)定結(jié)果平均值，時(shí)間越長(zhǎng)表明乳化力越強(qiáng)。

測(cè)定方法[8]：采用帆布沉降實(shí)驗(yàn)，根據(jù)帆布浸沒于表面活性劑溶液時(shí)，溶液取代帆布中包藏的空氣所需要的時(shí)間(潤濕時(shí)間)，對(duì)表面活性劑進(jìn)行潤濕性能評(píng)價(jià)。測(cè)定方法：配制1.5 g/L的待測(cè)表面活性劑水溶液，取1 000 mL該待測(cè)表面活性劑水溶液注入1 000 mL燒杯中，將魚鉤尖端鉤入帆布圈距邊約2～3 mm處，魚鉤的另一端縛以絲線，絲線末端打一個(gè)小圈，套入絲線架中心處(鐵絲架擱在燒杯邊上)，將帆布片浸入試樣液，當(dāng)布片下端一接觸溶液，立即開啟秒表。液體逐漸使帆布潤濕，至相對(duì)密度大于試液時(shí)帆布圈開始下沉，當(dāng)帆布片開始自動(dòng)下沉?xí)r停止秒表，立即終止秒表，記錄沉降所需時(shí)間。使用同一溶液連續(xù)重復(fù)測(cè)量3次，每次測(cè)量后棄去用過的帆布圓片。取平均值即得該試樣液的潤濕時(shí)間。時(shí)間越短，表面活性劑的潤濕性能越好。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 表面張力

正測(cè)定了高聚甘油脂肪酸酯(PGFE)溶液的表面張力和臨界膠束濃度 cmc，并測(cè)定了 m(AEO9)∶m(PGFE)分別為 1∶0,12∶1,10∶1,8∶1,6∶1, 4∶1, 2∶1,1∶2,1∶4, 和 1∶6時(shí)溶液的表面張力和臨界膠束濃度cmc。γ-LgC的關(guān)系曲線見圖1所示。

圖1 AEO9/PGFE不同質(zhì)量比復(fù)配溶液的γ-LgC曲線Fig. 1 γ-LgC curves of AEO9/PGFE mixed systems

復(fù)配體系的cmc及γcmc見表1，從表1可以看出，PGFE溶液的cmc，要比AEO9的cmc高出很多，說明AEO9的應(yīng)用效率比PGFE要高很多；而兩者γcmc相差不是很大。復(fù)配體系的cmc比單一的PGFE溶液低，體系隨著AEO9量的增加，cmc和γcmc呈下降趨勢(shì)，且m(AEO9)∶m(PGFE)為8∶1時(shí)復(fù)配體系的cmc和γcmc最低。由于混合表面活性劑分子大小不同，使其膠束更易形成，從而降低體系的cmc?；旌夏z束形成后，表面活性劑分子極性頭基之間的空隙變小，表面活性劑親水基周圍的定向水分子減少，自由水分子增多，體系混亂度變大，從熵增加的原理來看，也使膠束易于形成[9]。

表1 AEO9/PGFE不同質(zhì)量比復(fù)配溶液的cmc及γcmcTable 1 cmc and γcmcof AEO9/PGFE mixed systems

2.2 泡沫性能的測(cè)試

測(cè)定了高聚甘油脂肪酸酯(PGFE)溶液的泡沫體積及泡沫穩(wěn)定性，并測(cè)定了m(AEO9)∶m(PGFE)分別為 1∶0,12∶1,10∶1,8∶1,6∶1,4∶1,2∶1,1∶2,1∶4復(fù)配體系的發(fā)泡力及泡沫穩(wěn)定性，其測(cè)定結(jié)果如表2所示。

表2 AEO9/PGFE不同質(zhì)量比復(fù)配溶液的發(fā)泡力Table 2 Foaming power of AEO9/PGFE mixed systems

由表2可知，PGFE本身產(chǎn)生的泡沫體積很小，基本上可以忽略不計(jì)，但是隨著 AEO9量的增加，泡沫體積越來越大，在 m(AEO9)∶m(PGFE)為1∶2時(shí)發(fā)泡力就已經(jīng)高于AEO9，在比例為8∶1時(shí)達(dá)到最大，要比AEO9體系的泡沫體積高出1倍左右。復(fù)配體系具有較高的泡沫穩(wěn)定性，而單純的 AEO9體系泡沫穩(wěn)定性很差，10 min之后泡沫基本消失。低表面張力對(duì)于泡沫的形成有利，生成一定總表面積的泡沫時(shí)，可以少做功。但是不能保證生成的泡沫就會(huì)有良好的穩(wěn)定性，形成泡沫的液膜有一定的強(qiáng)度、不易破裂是泡沫穩(wěn)定的基本條件。聚甘油脂肪酸酯中含有較多的親水性基團(tuán)羥基，可以在表面膜中起到分子間氫鍵締合的作用，使得氣泡內(nèi)活性物分子結(jié)構(gòu)更緊密，因而可以增強(qiáng)泡沫的抗變形性和彈性。PGFE粘度大，與AEO9復(fù)配增加了液體的粘度，從而增加了液膜表面強(qiáng)度，也使液膜的二表面膜臨近的液體不易排出。液體本身粘度大，則液膜中液體排出較為不易，液膜厚度變小的速度較慢，延長(zhǎng)了液膜破裂時(shí)間，增加了泡沫的穩(wěn)定性。

2.3 乳化性能的測(cè)試

測(cè)定了m(AEO9) ∶m(PGFE)分別為1∶0, 12∶1,10∶1,8∶1, 6∶1,4∶1,2∶1,1∶2,1∶4時(shí)復(fù)配溶液對(duì)液體石蠟和食用大豆油的乳化能力，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 AEO9/PGFE不同質(zhì)量比復(fù)配溶液的乳化能力Table 3 The emulsifying ability of AEO9/PGFE mixed systems

由表3可以看出，AEO9對(duì)大豆油的乳化能力均優(yōu)于PGFE，而對(duì)石蠟的乳化能力低于PGFE，且復(fù)配體系對(duì)大豆油和石蠟的乳化能力都高于單一組分。m(AEO9)∶m(PGFE)為1∶2時(shí)對(duì)石蠟的乳化能力最強(qiáng)，復(fù)配體系對(duì)大豆油的乳化能力在m(AEO9)∶m(PGFE)為2∶1時(shí)出現(xiàn)極大值。

表面括性劑的乳化能力，取決于許多因素，表面活性劑在油水界面形成膜的牢固程度、它本身的親水親油平衡、油相的親水親油值等。復(fù)配體系混合比改變時(shí)，體系的親水親油值發(fā)生變化，而體系的親水能力過強(qiáng)、過弱，都不能很好的乳化油相，僅當(dāng)混合表面活性劑的親水親油值(HLB)和油的HLB值相當(dāng)時(shí)，才會(huì)形成穩(wěn)定的乳狀液，故出現(xiàn)極大值。

2.2 潤濕力的測(cè)試

通常將潤濕速度作為考察潤濕性能的一個(gè)主要指標(biāo)，根據(jù)一定濃度下表面活性劑溶液的潤濕時(shí)間衡量體系的潤濕性能。不同質(zhì)量比下復(fù)配體系的潤濕力測(cè)定結(jié)果見表4。

從表4中可以看出，復(fù)配體系的潤濕力與AEO9相比有所下降，但明顯優(yōu)于PGFE，而且隨著AEO9量的增加，復(fù)配體系的潤濕力明顯上升。液體潤濕固體的能力取決于它的表面張力，表面張力越低，潤濕能力越強(qiáng)；AEO9具有較低的cmc和γcmc， AEO9具有較高的潤濕力；復(fù)配體系的cmc和γcmc要比PGFE溶液小，復(fù)配體系的潤濕力要高于PGFE溶液。

表4 AEO9/PGFE不同質(zhì)量比復(fù)配溶液的潤濕力Table 4 Wetting power of AEO9/PGFE mixed systems

3 結(jié) 論

PGFE與AEO9復(fù)配體系的cmc和γcmc比單一的PGFE溶液低，復(fù)配體系隨著AEO9量的增加，cmc和γcmc呈下降趨勢(shì)，且m(AEO9)∶m(PGFE)為8∶1時(shí)復(fù)配體系的cmc和γcmc最低。PGFE本身發(fā)泡力小，與AEO9復(fù)配能提高AEO9的發(fā)泡力和泡沫穩(wěn)定性，在m(AEO9):m(PGFE)為8∶1時(shí)發(fā)泡力達(dá)到最大，且具有較高的泡沫穩(wěn)定性。AEO9對(duì)大豆油的乳化能力優(yōu)于PGFE，而對(duì)石蠟的乳化能力低于PGFE，m(AEO9)∶m(PGFE)為1∶2時(shí)對(duì)石蠟的乳化能力最強(qiáng)，復(fù)配體系對(duì)大豆油的乳化能力在m(AEO9)∶m(PGFE)為2∶1時(shí)出現(xiàn)極大值。復(fù)配體系的潤濕力與AEO9相比有所下降，但明顯優(yōu)于PGFE，而且隨著AEO9量的增加，復(fù)配體系的潤濕力明顯上升。

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Research on Mixing Properties of Polyglycerol Fatty Acid Ester and AEO9

GENG Er-Huan1, SUN Yong-qiang1, ZHANG-Yong1, SUN Jin-yuan1，Martino Di Serio2
(1. China Research Institute of Daily Chemical Industry, Shanxi Taiyuan 030001, China；2. University of Naples Fedrico Ⅱ, 80126 Napoli, Italy)

The properties of the mixed system of polyglycerol fatty acid ester (PGFE) and AEO9were investigated. The results are as follows: When PGFE:AEO9=8:1, the mixed system has the lowest cmc and γcmc, the largest foam volume and the best foam stability; As for liquid paraffin, the emulsifying property reaches the best at the ratio of PGFE:AEO9=1:2; the emulsifying property for soybean oil reaches the best while the ratio is PGFE:AEO9=2:1. The wettability of the mixed system can be much improved.

Polyglycerol fatty acid ester; AEO9; Surface activity; Application properties

TQ 645.600

A

1671-0460（2014）12-2529-03

國家國際科技合作專項(xiàng)項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：2013DFA42120。

2014-05-25

耿二歡（1987-），女，河南許昌人，在讀碩士，中國日用化學(xué)工業(yè)研究院，研究方向：表面活性劑合成及性能。E-mail：gengerjiayou@163.com。