汪 宏 顯

（清華大學(xué) 深圳研究生院， 廣東 深圳 518000）

微波燒結(jié)在陶瓷中的應(yīng)用

汪 宏 顯

（清華大學(xué) 深圳研究生院， 廣東 深圳 518000）

微波燒結(jié)法作為一種全新的燒結(jié)技術(shù)與傳統(tǒng)的燒結(jié)方法有著很大的不同。介紹了微波燒結(jié)的原理及特點，全面綜述了微波燒結(jié)工藝的研究現(xiàn)狀，介紹了微波燒結(jié)技術(shù)在陶瓷材料的應(yīng)用，最后展望了微波燒結(jié)技術(shù)的前景。

微波燒結(jié)；陶瓷；應(yīng)用

微波燒結(jié)是指利用微波加熱技術(shù)對材料進(jìn)行燒結(jié)的一種方法，采用微波技術(shù)燒結(jié)材料開始于上世紀(jì)60年代。w R Ting等[1]在1968年首先提出微波燒結(jié)應(yīng)用于陶瓷材料，上世界70年代，Badot等[2]開始對陶瓷材料的微波燒結(jié)技術(shù)進(jìn)行系統(tǒng)研究。微波燒結(jié)由于具備節(jié)能和省時等優(yōu)點，得到美國、德國、英國、加拿大等發(fā)達(dá)國家學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。

1 微波燒結(jié)裝置

微波燒結(jié)裝置由微波源系統(tǒng)，微波傳輸系統(tǒng)，微波燒結(jié)腔和監(jiān)測控制系統(tǒng)四部分構(gòu)成，圖1為微波燒結(jié)裝置的示意圖。微波燒結(jié)裝置的工作原理為：長時間連續(xù)工作的磁控管將直流電場中的直流能量轉(zhuǎn)換為微波能量，產(chǎn)生的能量儲存在諧振腔內(nèi)，并利用能量耦合器輸出進(jìn)入到微波傳輸系統(tǒng)。在磁控管與燒結(jié)腔之間存在一個三端口環(huán)形器，其作用是引導(dǎo)微波反射能量進(jìn)入水負(fù)載，減少微波功率源受到大功率反射波的損壞。監(jiān)測控制系統(tǒng)包括測溫系統(tǒng)，測反射系統(tǒng)以及氣體系統(tǒng)等。微波燒結(jié)設(shè)備的核心是燒結(jié)腔，燒結(jié)腔分為單模腔和多模腔兩種。相較于多模腔，單模加熱腔具有功率密度高、損耗小、溫度均勻等優(yōu)點。

圖1 微波燒結(jié)裝置結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Diagram of microwave sintering device structure

2 微波燒結(jié)研究進(jìn)展

在國外，微波燒結(jié)陶瓷材料已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化。而我國也在微波燒結(jié)陶瓷材料領(lǐng)域加大研究力度，微波技術(shù)已相對成熟。

李靜等[3]以選礦所得的天然斜鋯石為原料，通過添加一定量的CaO穩(wěn)定劑，經(jīng)微波燒結(jié)直接制成Ca增韌PTZ陶瓷。物料在多模腔中經(jīng)微波加熱至約 1 300 ℃保溫80 min得到PTZ陶瓷，其密度可達(dá)到理論密度的92.97 %，抗彎強度達(dá)138.271 MPa。他們認(rèn)為于微波燒結(jié)可以使樣品內(nèi)外整體加熱，使二次結(jié)晶(往往導(dǎo)致生成過大的晶粒)的可能性明顯減少，因而ZrO2陶瓷的顆粒細(xì)小，從而改善其力學(xué)性能。

楊峻等[4]使用溶膠-凝膠法結(jié)合新的絡(luò)合劑EDTA可以得到混合均勻的介電陶瓷前驅(qū)體Ba2Ti9O20，降低了焙燒所需溫度。微波法只需要在850 W 功率下預(yù)燒 2 min可獲得形貌均一的單相Ba2Ti9O20。大小分布均勻，大約為80 nm左右，形貌大致為球形，顆粒的分散性較好，粉體基本上無團(tuán)聚現(xiàn)象，此種性能的納米粉體前驅(qū)體非常有利于合成高性能微波介電陶瓷體。

朱曉沛[5]等以乙酸鎳、乙酸錳、乙酸鋰和檸檬酸為原料，用溶膠．凝膠法制得前驅(qū)體，再用微波燒結(jié)工藝悄備LiNi0.5Mn0.502正極材料。溶液pH=8、總金屬離子濃度為1.333 mol/L時得到的前驅(qū)體。在400 ℃下預(yù)燒4 h，再以3 kW加熱10 min、800 W保持 10 min，可制備出高結(jié)晶度的層狀LiNi0.5Mn0.502。

在復(fù)合陶瓷方面，康利平等[6]利用微波燒結(jié)大幅度縮短了燒結(jié)時問，并且很好地促進(jìn)了Bi203-ZnO-Ta205陶瓷的致密化，制成的樣品晶粒細(xì)小均一，且介電性能在一定程度上得到了優(yōu)化。

王霞等[7]以分析純 Al2(NO3)3·9H2O、NH3·H2O和50 nm的SiC粉體為原料，采用溶膠一凝膠法制備干凝膠，經(jīng)熱處理合成 A1203／SiC納米復(fù)合粉體。利用微波燒結(jié)制備A12O3/SiC納米復(fù)合陶瓷。他們認(rèn)為微波燒結(jié)能提高復(fù)合陶瓷的致密性，相較熱壓燒結(jié)，材料的力學(xué)性能顯著提高，晶粒更加細(xì)小、均勻，有利于制備高致密化的細(xì)晶結(jié)構(gòu)或超細(xì)晶粒的陶瓷材料[8]。他們還發(fā)現(xiàn)，微波燒結(jié)比熱壓燒結(jié)溫度低200 ℃，這是因為微波場的存在增強離子電導(dǎo)效應(yīng)，高頻電場促進(jìn)晶粒表層帶電空位的遷移，從而使晶粒產(chǎn)生類似于擴(kuò)散蠕動的塑性變形，促進(jìn)燒結(jié)。

范茂彥等[9]采用乙酸鋇、乙酸鍶、鈦酸四丁酯、冰乙酸、無水乙醇和PVP為原料，采用sol/gel法制備的BST干凝膠經(jīng)傳統(tǒng)燒結(jié)(900 ℃/2 h)即可形成結(jié)晶度良好的具有純凈鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)的粉體，平均粒徑為80～90 nm；經(jīng)微波燒結(jié)(900 ℃/0.5 h)也可合成純凈鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)的BST粉體，平均粒徑約60 nm。材料的εm提高至1 000以上，tanθ小于0.02，彌散指數(shù)降低。

唐思文等[10]利用微波燒結(jié)制備出超細(xì)顆粒TiCN基的金屬陶瓷材料，TiCN平均顆粒尺寸小于1 μm。他發(fā)現(xiàn)壓力同樣影響TiCN基金屬陶瓷材料內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)，在壓力為300 MPa時，復(fù)合陶瓷的相對密度和硬度分別達(dá)到了99.5%和91.9HRA。

李遠(yuǎn)等[11]添加MgO作為助燒劑燒結(jié)得到的陶瓷試樣的相對密度高于純 Al2O3粉體燒結(jié)得到的陶瓷試樣，在1 700 ℃下保溫40 min，其相對密度可以達(dá)到理論密度的 97.8%，維氏硬度達(dá) 22.3 HV/GPa．微觀結(jié)構(gòu)良好，晶粒大小均勻，致密化程度高，圖2為制備陶瓷試樣微觀結(jié)構(gòu)的放大圖像。

利用微波技術(shù)燒結(jié)陶瓷的成功與否取決于材料的導(dǎo)熱性能、磁性能、介電性能以及溫度和微波頻率對這些性能的影響。一般來說具有明顯的電子或離子導(dǎo)電的導(dǎo)體、介電損耗因數(shù)范圍約為0.01～5(微波頻率為2.45 GHz時)外的材料，都很難實現(xiàn)微波燒結(jié)。為了能順利燒結(jié)，需對保溫層進(jìn)行合理設(shè)計，并考慮合理的測溫方式和測溫位置。例如室溫條件下ZrO2的介電損耗因數(shù)不在此范圍內(nèi)。即ZrO2在室溫下很難吸收微波能；但隨著溫度的升高，其介電損耗明顯增加，約1 000 ℃左右時，能較好地吸收微波能。采用輔助加熱的方法，在樣品周圍放置一定數(shù)量的高效吸波材料，對ZrO2試樣進(jìn)行預(yù)熱，當(dāng)試樣被預(yù)熱到臨界溫度時，可直接有效地吸收微波。

圖2 添加MgO作為助燒劑的Al2O3陶瓷[11]的光學(xué)顯微鏡圖像（a）和電子顯微鏡圖像（b）Fig.2 Optical microscope image (a) and Electron microscopy images (b) of Al2O3ceramics with MgO as sintering additive[11]

3 微波燒結(jié)前景

雖然，材料界對微波燒結(jié)陶瓷的研究取大量重要的成果，但對一些結(jié)論還存在爭議。例如，對于微波是否對燒結(jié)活化能有影響這一問題上。美國橡樹嶺國家實驗室研究認(rèn)為，微波燒結(jié)可以顯著降低燒結(jié)活化能，例如，常規(guī)燒結(jié)時，A12O3活化能為575 kJ/mo1，而微波燒結(jié)時活化能降為170 kJ/mol。Janney[12]解釋了這一原理：微波與晶界、晶體缺陷等的耦合增強了燒結(jié)過程中原子擴(kuò)散能力，從而降低活化能。而我國的石葛如[13]認(rèn)為微波僅使擴(kuò)散系數(shù)的前置因子增大，從而降低燒結(jié)所需能量，但對活化能沒有影響。K Saitou[14]也持同樣觀點，他在對Fe、Co、Ni等金屬粉體進(jìn)行微波燒結(jié)時，發(fā)現(xiàn)微波雖然能夠增加燒結(jié)速度，加快致密過程，但無法改變擴(kuò)散機制，因此也無法降低燒結(jié)活化能。

隨著研究的深入，微波燒結(jié)技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域也得到了擴(kuò)展。例如，利用微波加熱的方式可以使陶瓷工件結(jié)合，這一技術(shù)被稱為微波陶瓷焊接。S Aravindan[15]利用能微波(2.45 GHz，700 W)成功地將含30 %ZrO2的Al2O3復(fù)合陶瓷與硅酸鈉玻璃粘結(jié)在一起，并測定了連接后材料的力學(xué)性能性能，并提出了進(jìn)一步可能提高和改善連接性能的方法。

微波技術(shù)與原位反應(yīng)技術(shù)結(jié)合[16]開辟了原位合成技術(shù)的新方法。雖然反應(yīng)過程的動力學(xué)、熱力學(xué)等反應(yīng)機理尚未進(jìn)行深入研究，但其的出現(xiàn)為更多的科研創(chuàng)新提供了新思路。

目前在國內(nèi)，微波燒結(jié)陶瓷技術(shù)工業(yè)化的應(yīng)用還存在一些問題需要解決。例如，如何獲得大規(guī)模的均勻微波場，如何在室溫至臨界溫度點之間加熱低介電損耗材料，如何獲得具體材料相對應(yīng)的微波參數(shù)，對微波燒結(jié)溫度的準(zhǔn)確測量和控制等[17]，這些問題都需要學(xué)者進(jìn)行深入的研究。

［1］Tinga W R，Voss W A G．Microwavepower Engineering[M]．New York：Academic Press.

［2］Berteaud A J，Badet J C．High temperature microwave heating in refractory materials[J]．Microwave Power，1976(11)：315-320.

［3］李靜，彭金輝，郭勝惠,等. 采用天然斜鋯石微波燒結(jié)制備部分穩(wěn)定氧化鋯陶瓷[J]. 鈦工業(yè)進(jìn)展，2011,28（3）：14-16.

［4］楊峻，徐旺生. EDTA絡(luò)合-微波法合成介電陶瓷鈦酸鋇[J]. 無機鹽，2011，43（4）：39-41.

［5］朱曉沛，連芳，羅鈺,等.微波燒結(jié)工藝制備LiNi0.5Mn0.502正極材料[J].電池，2009，39（4）：185-187.

［6］康利平，沈波，姚熹. 微波燒結(jié)法制備Bi2O3-ZnO-Ta2O5陶瓷[J].壓電與聲光，2008，30（3）：319-321.

［7］王霞，潘成松，陳玉祥. 微波燒結(jié)A12O3/SiC納米復(fù)合陶瓷的研究[J]. 材料開發(fā)與應(yīng)用， 2008（4）：14-17.

［8］周潔，高金睿，王志強,等. 微波燒結(jié)法制備TCP/TTCP復(fù)合生物陶瓷材料的研究[J].硅酸鹽通報，2009，28（3）：495-499.

［9］范茂彥，姜勝林，謝甜甜.微波燒結(jié)制備鈦酸鍶鋇紅外探測器材[J].電子元件與材料，2009，28（6）：8-11.

［10］唐思文，張厚安，顏建輝等.真空微波燒結(jié)制備TiCN基金屬陶瓷[J]. 粉末冶金技術(shù)， 2010，28（3）：220-223.

［11］李遠(yuǎn)，汪建華，熊禮威,等. 圓柱形微波多模燒結(jié)腔燒結(jié) Al2O3陶瓷的性能[J]. 武漢工程大學(xué)學(xué)報，2010，33（4）：58-61.

［12］Janney M A，Kimvey Allen W R，et a1． Enhanced diffusion in sapphire during microwave heating [J]．J of Materials Science，1997（32）：1347-1355.

［13］石葛如，賈云發(fā)．微波固相反應(yīng)的擴(kuò)散增強機理[J]．青島大學(xué)學(xué)報，1998，11（1）：64-66.

［14］K Saitou．Microwave sintering of iron，cobalt，nickel，copper and stainless steel powders[J]．Seripta materialia，2006（54）：875-879.

［15］S Aravindan，R Krishnamurthy．Jointing of ceramic conl—posites by microwave heating[J]．Materials Letters 1999（38）：245-248.

［16］孫強金，朱和國. 微波燒結(jié)技術(shù)的研究進(jìn)展[J].微波燒結(jié)技術(shù)的研究進(jìn)展，2008（6）：5-7.

［17］張勁松．微波燒結(jié)關(guān)鍵技術(shù)的進(jìn)展[J]. 材料通報，1994（2）：34-37．

Application of Microwave Sintering Technology in Ceramic Production

WANG Hong-xian
（Graduate School at Shenzhen,Tsinghua University, Guangdong Shenzhen 518000，China）

Microwave sintering method as a new sintering technology is very different from traditional sintering methods. The principle and characteristics of the microwave sintering technology were firstly introduced, secondly research status of the microwave sintering technology was summarized, and then application of the microwave sintering technology in ceramic material production was introduced, finally development trend of the microwave sintering technology was prospected.

Microwave sintering; Ceramic; Application

TQ 174

A

1671-0460（2014）12-2624-03

2014-06-11

汪宏顯（1989-），男，安徽六安人，碩士研究生學(xué)位，2014年畢業(yè)于清華大學(xué)材料工程專業(yè)，研究方向：新型能源材料。E-mail：a1989829901@126.com。