王 哲，馬貴陽，趙 狀，宋 博

（遼寧石油化工大學(xué) 石油天然氣工程學(xué)院， 遼寧 撫順 113001）

管輸含蠟原油降凝技術(shù)研究進(jìn)展

王 哲，馬貴陽，趙 狀，宋 博

（遼寧石油化工大學(xué) 石油天然氣工程學(xué)院， 遼寧 撫順 113001）

輸送含蠟原油一直我國原油管輸所面臨的主要技術(shù)問題,一方面要保障含蠟原油的順暢輸送，另一方面還要考慮節(jié)能、安全等問題。對(duì)國內(nèi)外原油降凝劑技術(shù)的發(fā)展概況和降凝劑的作用機(jī)理和類型進(jìn)行歸納總結(jié)以及列舉現(xiàn)場實(shí)例。另外，針對(duì)凝劑技術(shù)目前存在的問題和降凝劑技術(shù)發(fā)展趨勢進(jìn)行了分析。

降凝劑; 降凝機(jī)理; 現(xiàn)場應(yīng)用; 發(fā)展趨勢

通常原油中含蠟量在 10%以上的原油稱為高蠟原油，而我國大部分的原油類型都是高蠟型，含蠟量在 15%～37%之間，部分油含蠟量高達(dá) 40%以上。而較高的含蠟量直接影響油品的輸送條件，即要保證輸送溫度高于油品中蠟?zāi)c(diǎn)[1]。溫度高于蠟的凝點(diǎn)時(shí)，原油為牛頓流體，當(dāng)溫度低于蠟的凝點(diǎn)時(shí)，石油中的蠟分子就會(huì)以片狀形式結(jié)晶析出，并且還會(huì)相互連接，當(dāng)析出蠟含量達(dá)到2%～3%時(shí)便可形成“卡片房子狀”的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致油品低溫流動(dòng)性差，給油品的開采和運(yùn)輸造成了相當(dāng)大的困難，而且還有可能發(fā)生阻塞管道這樣的災(zāi)難性事故[2]。因此，改善含蠟原油的低溫流動(dòng)問題變得尤為重要。

1 含蠟原油降凝方法及降凝劑的發(fā)展概況

為了提高含蠟原油輸送過程中的流動(dòng)性,含蠟原油輸送一般采取物理加熱輸送、稀釋法、乳化法、水懸浮輸送等多種方法[3],綜合考慮發(fā)現(xiàn)，這幾種方法普遍能源消耗高，在前期投入高和相關(guān)管理所需費(fèi)用都很高，而降凝劑具有投資小，操作簡單，不需要后處理等特點(diǎn)，從節(jié)能，成本，安全等方面來看，在原油中加入降凝劑進(jìn)行常溫輸送要比其他方法更節(jié)能也更安全[4]。具體的事例也證明了降凝劑的優(yōu)越性，比如我國通過國際招標(biāo)建設(shè)的蘇丹輸油管道，按輸送油品常溫輸送設(shè)計(jì)，減少了輸送過程中加熱站的數(shù)量，節(jié)約建設(shè)投資，同時(shí)，也降低了加熱站所需燃料費(fèi)用。管道建成后每次停輸后均能順利啟動(dòng)，保障了管道的輸送安全[5-8]。

我國原油降凝劑的研制相對(duì)于國外來看還存在不小的差距，隨著大慶油田開采，我國降凝劑技術(shù)開始發(fā)展起來，到20世紀(jì)80年代，關(guān)于含蠟原油降凝劑開始出現(xiàn)在文獻(xiàn)中，現(xiàn)已研制出多種類型的原油降凝劑，并成功應(yīng)用了多條管線上，但相對(duì)于國外來看仍有不小距離[9]。國外的原油降凝劑技術(shù)始于20世紀(jì)30年代隨著Davis合成了人類最早應(yīng)用的降凝劑，降凝劑的研制越來越引起人們的重視。此后，降凝劑的研發(fā)和使用都有了很大的進(jìn)步。降凝劑技術(shù)研究進(jìn)展可以分為以下四個(gè)階段[10-13]:

探索階段，30年代至50年代。從Davis合成成功后,人們又研制出含有氯化石蠟和酚的縮合物的降凝劑還包括聚異丁烯和聚甲基丙烯酸酯，在這一階段，人們的研究方向主要集中在餾分油降凝劑方面,而且產(chǎn)物主要是均聚物。

擴(kuò)大階段，50年代至60年代。研究人員一方面繼續(xù)開發(fā)新型降凝劑,另一方面對(duì)已有的降凝劑進(jìn)行改性，研制出了苯乙烯-馬來酸酐共聚物。降凝劑也從餾分油延伸到了原油領(lǐng)域。

實(shí)用階段，60年代到80年代。隨著世界原油產(chǎn)量日益增加,降凝劑技術(shù)的使用范圍也延伸到了不同產(chǎn)地不同性質(zhì)的原油而且在長輸管道上得到了應(yīng)用，很多國家都開始將降凝劑技術(shù)應(yīng)用在了幾十條輸油管線，并且收到良好效果。

復(fù)配階段，80年代以后。研究人員并沒有專注于合成或開發(fā)新型降凝劑方面,而是采取改性或復(fù)配的方法在原有產(chǎn)品基礎(chǔ)上,以擴(kuò)大降凝劑的使用范疇,使之可以在多種高蠟原油得到應(yīng)用。

2 原油降凝劑的作用機(jī)理

降凝劑中聚合物分子通過與蠟晶之間相互作用來使其形狀和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,宏觀上體現(xiàn)在含蠟原油的凝點(diǎn)凝點(diǎn)下降、從而達(dá)到提高原油的低溫流動(dòng)性的目的。目前比較認(rèn)可機(jī)理類型[14]分別為：（1）晶核作用。降凝劑在高于蠟?zāi)c(diǎn)的溫度析出，成為蠟晶成型的中心，油品中的蠟晶數(shù)目增多，但形狀較小，不易形成大的蠟團(tuán)。（2）吸附作用。降凝劑在低于蠟?zāi)c(diǎn)的溫度析出，吸附在已析出蠟晶的中心上，是蠟晶與蠟晶之間的形成相互排斥的表面，從而，蠟晶難以聚集成團(tuán)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。（3）共晶作用。當(dāng)油品處于濁點(diǎn)溫度以下時(shí)，油品中的蠟和降凝劑同時(shí)析出結(jié)晶，抑制了蠟晶在X和Y方向的生長，使得蠟晶成長方向只能在Z方向，形成了不規(guī)則的圓柱形和錐形，達(dá)到了蠟晶不成團(tuán)的目的。（4）增溶作用理論。這種理論認(rèn)為降凝劑只是提高了油品中蠟的溶解度程度和分散程度，溫度低于凝點(diǎn)時(shí)，蠟晶的析出量小于未加入降凝劑前，由于表面具有電荷，蠟晶不容易聚集在一起，不易“卡片房子狀”的三維網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)而達(dá)到了降低凝點(diǎn)的目的。

通過圖 1[15]可以發(fā)現(xiàn)，在加入降凝劑之間油品中蠟晶分布范圍很大，數(shù)量很多而且形狀細(xì)小。添加降凝劑后，蠟晶聚成團(tuán)狀分布范圍縮小，未被蠟晶占據(jù)的空間明顯增大。雖然研究人員提出以上這些理論，但由于析出蠟晶和加入降凝劑的分子量范圍很大，降凝劑的分子結(jié)構(gòu)不固定，蠟晶的形成和成長是一個(gè)連貫的過程[16]。所以，以上幾種都理論有發(fā)生的可能，究竟是哪種（或幾種）理論是主要的影響因素一直是研究人員研究的課題。

圖1 長慶原油在5 ℃時(shí)加入降凝劑前后對(duì)比的顯微照片F(xiàn)ig.1 Microscopic picture of wax crystals in waxy crude before and after PPD-treatment

3 影響沖刷腐蝕的因素和實(shí)驗(yàn)研究

（1）原油組成 原油中的含蠟量、蠟分子碳原子數(shù)量的范圍，膠質(zhì)瀝青質(zhì)的百分比都會(huì)對(duì)降凝劑的作用產(chǎn)生巨大的影響。原油的含蠟量越高，降凝劑的效果越差；蠟的碳原子數(shù)量越大，原油對(duì)降凝劑的敏感性和降凝效果越不明顯；蠟的碳原子過于集中也是不利于降凝的；此外，膠質(zhì)對(duì)降凝劑的效果也有著很大的影響。

（2）降凝劑的加入量和添加后油品的處理溫度 對(duì)于原油來說，所用的降凝劑和添加后的最優(yōu)處理溫度都是相互對(duì)應(yīng)的，而且要求降凝劑加入時(shí)的溫度必須高于蠟全部溶解時(shí)的溫度，這樣降凝劑隨著油品一起降溫，通過吸附或共晶作用起到降凝的效果。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，降凝劑的感受性與降凝劑添加量有如下關(guān)系：感受性與添加量之間并不是成正比，而是隨著添加量的增加，含蠟原油的降凝效果逐步趨于穩(wěn)定。我國的管道的降凝劑的一般為油品質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.2%～0.6%。

（3）冷卻速度 不同油品的析蠟高峰區(qū)是不一樣的，當(dāng)油品處于析蠟高峰區(qū)時(shí)，應(yīng)保證冷卻速度慢，這樣蠟晶就可以比較緩慢的均勻析出，保證了降凝劑之間充分的相互作用。當(dāng)改性后油品冷卻速度大于出現(xiàn)蠟晶速度時(shí)，油品中容易形成大量細(xì)小致密的蠟晶組織，會(huì)阻礙與降凝劑之間的相互作用，因而降凝效果差。

（4）剪切作用 當(dāng)原油出析蠟高峰區(qū)時(shí)，輸油泵的高速剪切和管流剪切都可對(duì)改性原油產(chǎn)生不利影響，對(duì)于長距離的輸油管線，剪切作用是不能忽略的。研究表明，剪切作用破壞的不是降凝劑分子，而是蠟與降凝劑分子的共晶體。

此外，降凝劑的分子結(jié)構(gòu)、輸送過程中是否加入未處理原油都會(huì)降凝劑的作用效果產(chǎn)生影響[16]。

4 常用降凝劑類型

原油降凝劑種類很多大致有四種類型[17-21]：

降凝劑EVA及其改性物。關(guān)于EVA的研究，取得很大的發(fā)展，發(fā)表了很多相關(guān)的專利和文獻(xiàn)。近些年來，研究人員對(duì)EVA采取接枝和改性技術(shù)，擴(kuò)大了降凝劑適用油品范圍或減少了降凝劑的添加量。

聚（甲基）丙烯酸酯系列。聚（甲基）丙烯酸長鏈烷基酯分子形狀呈梳狀，因此擁有比較好的抗剪切性。隨日益受到人們重視，出現(xiàn)多種這類降凝劑，如聚(甲基) 丙烯酸烷基酯、(甲基) 丙烯酸烷基酯 烯烴共聚物的復(fù)配物、(甲基) 丙烯酸酯與其它單體的共聚物。

馬來酸酐共聚物。馬來酸酐可以和很多單體組成1:1（物質(zhì)量之比）的共聚物，同時(shí)又因?yàn)轳R來酸酐存在能與烷基醇和胺反應(yīng)的酸酐，所以馬來酸酐能與很多單體共聚物合成出效果良好的降凝劑。

含氮聚合物。 含氮聚合物降凝劑兼有降凝效果好和高穩(wěn)定性的特點(diǎn)。這類降凝劑主要是烷基胺或聚胺類和含馬來酸或富馬酸共聚物作用后得到的化合物。

5 降凝劑的現(xiàn)場應(yīng)用

20世紀(jì)60年代末開始，原油降凝劑開始在現(xiàn)場管道應(yīng)用。70年代末開始，我國自制降凝劑在新疆、長慶、勝利等地的原油的輸送過程中起到了良好的效果，現(xiàn)有 10多條管道采用了降凝劑技術(shù)輸送。在低輸量管道安全運(yùn)行、節(jié)能環(huán)保方面降凝劑技術(shù)發(fā)揮了重要作用。按照降凝劑作用效果的差別，分為2種添加降凝劑輸油運(yùn)送方式[22]：1）原油只進(jìn)行一次降凝劑處理后，直接幾百公里甚至上千公里的輸送。這就是所謂的“常溫輸送”，要求改性后的原油凝點(diǎn)低于地溫。2）改變加熱站的進(jìn)站溫度，中途開少量幾個(gè)加熱站。雖然，通常原油加入降凝劑后流動(dòng)性能基本不發(fā)生改變，但由于四季更迭導(dǎo)致地溫變化，故管道輸油方式也不是一成不變的。例如我國魯寧輸油管道，就是在冬夏季2種方式交替運(yùn)行。 應(yīng)用降凝技術(shù)比較著名的管道有[23]：1）澳大利亞的杰克遜-布里期班管線，管道全長 1 106 km，降凝劑的處理溫度是 50～70 ℃，原油傾點(diǎn)22～24 ℃，降凝劑的加入量0.012 5%～0.1%。2）魯寧輸油管線，管道全長655 km，是我國降凝劑技術(shù)重要體現(xiàn)，其特點(diǎn)是應(yīng)用降凝劑輸送距離最長和輸量最大的管線。3）蘇丹輸油管線，管道全長1 506 km，是目前世界范圍內(nèi)使用降凝劑技術(shù)最長的管線，中途沒有加熱站，達(dá)到了常溫運(yùn)送的目的。值得一提的是，我國參與了這條管線的建設(shè)，也說明我國在降凝劑技術(shù)領(lǐng)域，是具有一定的實(shí)力的。

6 降凝劑技術(shù)的發(fā)展方向

（1）深入原油降凝劑降凝具體作用機(jī)理的研究，從而開發(fā)出新型降凝劑。雖然降凝劑和蠟晶之間的共晶、吸附作用，但降凝劑的具體作用過程仍然還不清楚，難以揭示其中具體原理。目前計(jì)算機(jī)模擬就是一種簡便的研究降凝劑和蠟晶相互作用的新方法，但仍需進(jìn)一步的發(fā)展和完善。

（2）納米技術(shù)在降凝劑技術(shù)上的應(yīng)用。張冬敏等人通過實(shí)驗(yàn)證明采用納米技術(shù)的降凝劑能有效提高含蠟原油的流動(dòng)性能，蠟晶還具有良好的敏感性，不僅有利于實(shí)現(xiàn)長距離原油常溫輸送，還可以保障管道的安全，減少輸送費(fèi)用，具有良好的前景。

（3）隨著我國原油進(jìn)口輸量的日益增加，如何實(shí)現(xiàn)自產(chǎn)原油和進(jìn)口原油混合輸送問題也越來越受到人們關(guān)注。因?yàn)檫M(jìn)口原油流動(dòng)性要優(yōu)于我國自產(chǎn)原油，其凝點(diǎn)又較我國原油高，雖然混合輸送不存在技術(shù)問題，但混合后油品可能會(huì)影響煉制產(chǎn)品的性質(zhì)。例如，某進(jìn)口原油與大慶原油混合后就無法產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)潤滑油。解決辦法有2種：1）新建管道，必然導(dǎo)致投資巨大。2）利用現(xiàn)有管道，多種原油順序輸送，但我國原油大部分原油采取加熱輸送，這就增加了冷、熱油交替輸送的安全問題。若能我國原油常溫輸送，此問題便迎刃而解。

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Research Progress in the Dewaxing Technology for Wax-containing Crude Oil

WANG Zhe, MA Gui-yan, ZHAO Zhuang, SONG Bo
（College of Petroleum Engineering, Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China）

The main technical problems of transporting waxy crude oil with pipeline have been faced by our country. On the one hand, the smooth transportation of waxy crude oil must be ensured; on the other hand, energy saving and security and other issues need be considered. In this paper, development situation of the dewaxing technology at home and abroad was discussed as well as action mechanism and types of pour point depressant. In addition, problems in the current dewaxing technology were analyzed as well as development trend of the pour point depressant.

Pour point depressant；Depression mechanism; Field application; Development trend

TE 832

A

1671-0460（2014）12-2588-03

2014-06-19

王哲（1989-），男，遼寧喀左人，在讀碩士研究生，研究方向：油氣管道輸送技術(shù)。E-mail：zhewang117@163.com。

馬貴陽（1965-），男，教授，博士（后），研究方向計(jì)算流體力學(xué),埋地管道水力和熱力問題研究,高效換熱設(shè)備等。E-mail：guiyangma1@163.com。