趙 衛(wèi) 星

（寶雞文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院， 陜西省植物化學(xué)重點實驗室， 陜西 寶雞 721013）

科研與開發(fā)

水熱法合成Cu(Ⅱ)均苯三酸的配合物

趙 衛(wèi) 星

（寶雞文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院， 陜西省植物化學(xué)重點實驗室， 陜西 寶雞 721013）

采用水熱合成法，合成了兩種新型的 Cu(Ⅱ)配合物:(1) Cu1Na1C9H16O12,為單斜晶系，I12/a1(15)空間群，a=13.524(2)?，b=11.221(1)?，c=18.410(2)?，α=90°，β=96.06(1)°，γ=90°, V=2 778.16(57) ?3，Z=8；(2) Cu2C18H20O18,為單斜晶系，P1 21/n1(14)空間群，a=8.570(1)?，b=18.855(1)?，c=6.845(3)?，α=90°，β=92.87(2)°，γ=90°, V=1 104.68(50) ?3，Z=2。

水熱合成；晶體結(jié)構(gòu)；鏈狀結(jié)構(gòu)；配位聚合物；有機(jī)配體

配位聚合物（coordination polymers）是有機(jī)配體與金屬離子通過自組裝過程形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體材料。它結(jié)合了復(fù)合高分子和配位化合物兩者的特點，是一類具有特殊性質(zhì)的雜化材料。作為新型功能性分子材料，配位聚合物的設(shè)計與合成，結(jié)構(gòu)及其性能的研究越來越受到各個領(lǐng)域科學(xué)家的重視，形成了跨越多個學(xué)科的熱點研究領(lǐng)域[1-7]。

具有三維空曠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架材料（metal-organic framework，MOFs）是一種穩(wěn)定的配位聚合物材料。MOFs材料在溶劑分子脫除后能保持骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有超大的比表面積和孔體積。穩(wěn)定性的提高大大拓展了MOFs材料的應(yīng)用領(lǐng)域，成為MOFs材料發(fā)揮其特殊性質(zhì)的基礎(chǔ)。MOFs材料可以用于類分子篩載體、氣體存儲和分離、非線性光學(xué)、分子磁體、手性拆分、發(fā)光材料、光電轉(zhuǎn)化、催化等眾多領(lǐng)域,其中MOFs在多相不對稱催化和光催化領(lǐng)域的應(yīng)用由于其重要性逐漸受到科學(xué)家的重視[8-14]。

作為配位聚合物組成部分的金屬離子和有機(jī)配體的高度可調(diào)性和配位方式的多樣性，配位聚合物具有無限的組成和結(jié)構(gòu)可裁性，這是其它材料所無法比擬的。作為一種新型的功能性分子材料，易功能化的特性使配位聚合物具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。越來越多的具有特定結(jié)構(gòu)和特殊性質(zhì)的材料被不斷的開發(fā)出來，在各個領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。經(jīng)過合理設(shè)計，定向合成具有特定拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)或預(yù)期功能特性的配位聚合物材料，將是一個最重要的研究方向。

基于此，本論文研究的核心思路是利用水熱合成技術(shù)，選用 1,3,5-苯三甲酸為配體與不同的金屬離子(Cu2+或Cd2+)構(gòu)筑新型的配位網(wǎng)絡(luò)。

1 晶體的合成和測試方法

1.1 實驗試劑

1,3,5-苯三甲酸；乙酸銅（CuAc2?H2O）；NaOH，試劑均為分析純。

1.2 合成方法

將CuAc2·H2O (60 mg，0.3 mmol)，1,3,5-苯三甲酸（63.0 mg，0.3 mmol)，置于25.0 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜中，加蒸餾水(14.0 mL)，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH在7～8范圍內(nèi)，密封反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜在423 K下加熱72 h，自然冷卻到室溫，得到一些塊狀晶體，產(chǎn)率約為24.0%。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

單晶X-射線衍射單晶的測定采用Bruker Smart ApexII單晶衍射儀(德國)。

1.4 晶體解析

晶體數(shù)據(jù)均使用SHELXL-97軟件包[15]，采用直接法解析，并用最小二乘法 F2精修，所有碳原子上的氫原子被固定在合適的位置上，氧原子上的氫原子是用差值傅里葉計算出來得。晶體結(jié)構(gòu)圖采用XP和Diamond3.2畫圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)描述

如表1和圖1所示，A配合物晶體結(jié)構(gòu)在空間成單斜晶結(jié)構(gòu)，分子式為Cu1Na1C9H16O12，晶體結(jié)構(gòu)以 Cu(1)和 Na(1)為中心金屬原子，金屬離子Cu(1)與1,3,5-苯三甲酸中的羧基氧原子O(8)和四個水分子的氧原子O(3)、O(4)、O(5)、O(6)形成了五配位，金屬離子Na(1)與1,3,5-苯三甲酸中的羧基氧原子O(8)、兩個水分子的氧原子 O(3)、O(7)形成了三配位，且金屬離子Cu(1)、金屬原子Na(1)和 1,3,5-苯三甲酸中的羧基氧原子O(8)基本在同一平面上，其中Cu(1)-O鍵鍵長分別為：2.324、1.987、1.943、1.988、1.98?。以Cu(1)為中心的鍵角分別為：88.27°、83.29°、105.95°、88.83°、23.18°、87.90°、84.07°、52.32°、90.04°、84.26°。

圖1 A晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Single cell structure of A

如表1和圖2所示，A配合物晶體結(jié)構(gòu)在空間成單斜晶系，P1 21/n1(14)點群結(jié)構(gòu)，分子式為B，晶體結(jié)構(gòu)以Cu(1)為中心，與相鄰兩個1,3,5-苯三甲酸的羧基氧原子O(1)和O(3)，三個水分子的O(7)、O(8)和O(9)，形成五配位配合物，其中O(7)、O(8)、O(9)和Cu(1)四個原子近似在同一平面上，O(1)和O(3)位于該平面的兩側(cè)，形成了以O(shè)(1)和O(3)為頂點的近似六面體結(jié)構(gòu)。

表1 晶體參數(shù)Table 1 Crystal parameter

Na(1)-O鍵鍵長分別為：2.44、2.483、2.425?，以 Na(1)為中心的鍵角分別為：76.55°、76.35°、84.82°、122.30°、117.64°、119.38°。

圖2 B晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Single cell structure of B

表2 A的部分鍵長Table 2 Selected bond lengths of A

晶體結(jié)構(gòu)以Cu(1)和Na(1)為中心金屬原子，金屬離子Cu(1)與1,3,5-苯三甲酸中的羧基氧原子O(8)和四個水分子的氧原子O(3)、O(4)、O(5)、O(6)形成了五配位，金屬離子Na(1)與1,3,5-苯三甲酸中的羧基氧原子 O(8)、兩個水分子的氧原子O(3)、O(7)形成了三配位，且金屬離子Cu(1)、金屬原子Na(1)和1,3,5-苯三甲酸中的羧基氧原子 O(8)基本在同一平面上，其中Cu(1)-O鍵鍵長分別為：2.324、1.987、1.943、1.988、1.98?，以Cu(1)為中心的鍵角分別為：88.27°、83.29°、105.95°、88.83°、23.18°、87.90°、84.07°、52.32°、90.04°、84.26°。

Na(1)-O鍵鍵長分別為：2.44、2.483、2.425?，以 Na(1)為中心的鍵角分別為：76.55°、76.35°、84.82°、122.30°、117.64°、119.38°。鍵長和鍵角均屬正常值[7]。以Na原子為中心原子，水分子的氫原子與其相鄰的水分子的氧原子、未配位的羧基氧原子形成多個氫鍵，從而形成交錯的立體結(jié)構(gòu)，如圖3所示。

如表 4 所示，B配合物晶體結(jié)構(gòu)的部分Cu(1)-O鍵長分別為：1.927?、1.917 ?、1.982?、1.987?、2.257?，如表 3該晶體結(jié)構(gòu)的部分 Cu(1)為中心的鍵角分別為:91.40°、88.50°、86.58°、174.37°、90.16°、95.38°、87.23°、93.74°、95.37°、169.20°，鍵長和鍵角均屬正常值[7]。

表3 A的部分鍵角Table 3 Selected bond angles of A

表4 B的部分鍵長Table 4 Selected bond lengths of B

晶體結(jié)構(gòu)以Cu(1A)為中心，與相鄰兩個1,3,5-苯三甲酸的羧基氧原子O(1A)和O(3A)，三個水分子的O(7A)、O(8A)和O(9A)，形成五配位，其中O(7A)、O(8A)、O(9A)和Cu(1A)四個原子近似在同一平面上，O(1A)和 O(3A)位于該平面的兩側(cè)，形成了以 O(1A)和 O(3A)為頂點的近似六面體結(jié)構(gòu)，其中，Cu(Ⅱ)配合物晶體結(jié)構(gòu)的部分 Cu(1)-O鍵長分別為：1.927?、1.917 ?、1.982?、1.987?、2.257?， Cu(1)為中心的鍵角分別為:91.40°、88.50°、86.58°、174.37°、90.16°、95.38°、87.23°、93.74°、95.37°、169.20°，鍵長和鍵角均屬正常值[7]。該晶體結(jié)構(gòu)以Cu (1A)為中心，與相鄰兩個1,3,5-苯三甲酸的羧基氧原子O(1A)和O(3A)，及水分子上的氫原子與未配位的羧基氧原子形成多個氫鍵，通過分子間氫鍵形成一維鏈狀立體結(jié)構(gòu)，如圖4所示。

圖3 A的鏈狀結(jié)構(gòu)Fig.3 Crystal packing of A

圖4 B的立體結(jié)構(gòu)Fig.4 Crystal packing of B

2.2 結(jié)果與討論

多數(shù)配位聚合物是使用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)配體構(gòu)建而成的，特別是以金屬離子為中心，含有氧，氮供體的橋接配體[16]。 由于配位聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以看作是具有各自連接數(shù)的配體結(jié)點和金屬離子結(jié)點的組合。因此，配體的幾何構(gòu)型、金屬離子的配位構(gòu)型和配體種類對整個配位聚合物的結(jié)構(gòu)有決定性的影響。

此外，我們還了解到構(gòu)筑配位聚合物時，首先要考慮配體的幾何構(gòu)型和金屬離子的配位幾何傾向性，因為所產(chǎn)生的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的基本類型主要依賴于它們的對稱性和成鍵點的數(shù)量。合成過程中，有機(jī)配體起著關(guān)鍵的作用，配體種類的不同不僅直接影響著配位聚合物的合成，而且還涉及到聚合物的空間結(jié)構(gòu)以及功能特性，因此，根據(jù)有機(jī)配體的種類對配位聚合物加以分類，對于配位聚合物的合成以及功能研究具有一定的指導(dǎo)意義。因此，我們得出了配位聚合物中有機(jī)配體的選擇都具有一致性的結(jié)論，即都選擇有對稱結(jié)構(gòu)的化合物，對稱結(jié)構(gòu)可簡稱為配位原子處在相同的配位環(huán)境中的結(jié)構(gòu)，這樣有利于連成聚合物[17-20]。

本論文采用水熱合成法, 以乙酸銅為金屬鹽，1,3,5-苯三甲酸為主要的配體，水為輔助配體和溶劑，成功的合成了兩種新型Cu(Ⅱ)配合物，一方面通過對化合物合成條件及規(guī)律進(jìn)行總結(jié)，探討配體的配位模式對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響；另一方面探索新物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性能間的關(guān)系，為此類化合物在化學(xué)研究、光電材料、磁性材料等方面的應(yīng)用提供理論與實驗基礎(chǔ)。

［1］Hoskins B F, Robson R. Infinite polymeric frameworks consisting o f three dimensionally linked rod-like segments[J].J.Am.Chem.Soc.,1 989,111(8):5962-5964.

［2］Seki K. Design of an adsorbent with an ideal pore structure for m ethane adsorption using metal complexes[J].Chem Commun,2001,6 (4):1479-1497.

［3］Seo J S, Whang D, Lee H, et al. A homochiral metal-organic por ous material for enantio selective separation and catalysis[J].Nature, 2000,404:982-986.

［4］Zelewsky A, Namula O. The bright future of stereoselective synthes is of co-ordination compounds[J].J. Chem. Soc,Dalton Trans,2000,2 (2):219-231.

［5］Maspoch D, Ruiz-Molinal D, Worst K, et al, A nanoporous molecu lar magnet with reversible solvent-induced mechanical and magneti c properties[J].Nature Mater, 2003,2(1):190-195.

［6］Kitagawa S, Kitaura S. Functional Porous Coordination Pilymers[J]. Angew. Chem. Int.Ed,2004,43(2):2334-2375.

［7］Fleischer B, Shachter A M.Coordination oligomers and a coordinati on polymer of zinc tetraarylporphyrins[J]. Inorg. Chem.,1991,30(3):3 763-3769.

［8］Zhao Y J,Hong M C, un D F,et al.A novel coordination polymer c ontaining puckered rhombus grids[J]. J. Chem. Soc, Dalton Trans., 2002, 30(5)1354-1357.

［9］Murugavel R,Bahet K,Anantharaman G.Reactions of 2-Mercaptobenz oic Acid with Divalent Alkaline Earth Metal Ions: Synthesis, Spect ral Studies, and Single-Crystal X-ray Structures of Calcium, Stront ium, and Barium Complexes of 2,2'-Dithiobis(benzoic acid)[J]. Inor g. Chem., 2001, 40(4): 6870-6878.

［10］Batten S R,Robson R.organic-inorganic hybrid material form ‘si mple’coordination polymers to organo-oxide[J].Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 1998,37(6):1460.

［11］Neels A,Neels B M,Stoeckli-Evans H,et al.Synthesis and X-ray P owder Structures of Nickel(II) and Copper(II) Coordination Polyme rswith 2,5-Bis(2-pyridyl)pyrazine[J]. Inorg. Chem., 1997, 36(6): 3 40 2-3409.

［12］Gardner G B, Venkaraman D, Moore J S,Lee S. Spontaneous asse mbly of a hinged coord- ination network[J]. Nature,1995,374(2):79 2-793.

［13］Munakata M,Wu L P,Kuroda-Sowa T.Toward the construction of f unctional solid-state supramolecular metal complexes containing c opper(I) and silver(I)[J].Advances in inorganic chemistry, 1999, 46 (1):173-303.

［14］Wang,Y.,Xu,H.B.,Su,et al.Anion-directed assembly of two novel cadm ium(Ⅱ)complexes constructed by 2,2’(1,4-butanediyl)bis (1H-benzi midazole)ligand[J]. Inorg. Chem. Comm., 2006,9(2): 1207-1211.

［15］Sheldrick GM.A short history of SHELX[J].Acta Crystallogr.2008,A 64:112-122.

［16］Hagrman P J, Hagrman D, Zubieta J.Organic-inorganic hybrid ma terials:from“simple” coordination polymers to organodiamine-tem plated molybdenum oxides. Angew. Chem.; Int. Ed. 1999,38(12):2 638-2684.

［17］Zhao W X, Wen P H, Feng G D,et al. Crystal structure of bis(h omophthalato)- bis[2,2’- (1,2-ethanediyl)bis(1H-benzimidazole)]di cadmium(Ⅱ),Cd2(C9H6O4)2(C16H14N4)2[J].NCS,2010, 225(3):785-786.

［18］Koolhaas G J,Berkel P M,Slot S C, et al. Copper(Ⅱ) coordination Compounds with bis(imid azol-2-yl)methylamine and bisimidazol-2-yl)methylaminomethane in relation to bis(imidazol-2-yl)methyla mine-modified poly(glycidyl methacrylate) polymers and other bis (imidazol-2-yl)- containing ligands[J]. Inorg. Chem. ,1996, 35(4): 3525-3532.

［19］SunTK.[1,3-bis(benzimidazole-2-yl)-2-oxapropane]diethanolmangane se(Ⅱ)dipicr ate etha -nol disolvate[J].Acta Crystallogr,2010,E66:10 58-1059.

［20］Aghabozorg H,Manteghi F,Sheshmani S.A briefreview on structural concepts of novel supramolecular proton transfer compounds and their metal complexes[J].J.Iran.Chem.Soc., 2008,5(2):184-227.

Hydrothermal Synthesis of Cu(Ⅱ) Benzene-1,3,5-tricarboxylic Acid Complexes

ZHAO Wei-xing
(Shaanxi Province Key Laboratory of Phytochemistry,College of Chemistry and Chemical Engineering，Baoji University of Arts and Sciences，Shaanxi Baoji 721013，China)

Two types of Cu(Ⅱ) complexes were synthesized by hydrothermal reaction,: (1)Cu1Na1C9H16O12monoclinic, space group I12/a1(15), a=13.524(2)?, b=11.221(1)?, c=18.410(2)?, α=90°,β=96.06(1)°, γ=90°, V=2 778.16(57)?3, Z=8; (2)Cu2C18H20O18monoclinic, space group P1 21/n1(14), a=8.570(1)?，b=18.855(1)?，c=6.845(3)?，α=90°，β=92.87(2)°，γ=90°, V=1 104.68(50) ?3,Z=2.

Hydrothermal synthesis; Crystal structure; Chain structure; Coordination polymer; Organic-ligand

Q 76

A

1671-0460（2014）12-2479-04

陜西省植物化學(xué)重點實驗室科學(xué)研究項目，編號13JS007

2014-08-24

趙衛(wèi)星（1979-），男，陜西咸陽人，碩士，2007年畢業(yè)于福建農(nóng)林大學(xué)，研究方向：新型材料的制備和應(yīng)用。E-mail：weixingzhao@163.com。