孫海霞, 曹紅翠, 保英蓮, 周蓮

(青海大學(xué)化工學(xué)院, 青海 西寧 810016)

基于Pitzer模型的25℃KCl–CsCl–H2O體系溶解度預(yù)測(cè)研究

孫海霞, 曹紅翠, 保英蓮, 周蓮

(青海大學(xué)化工學(xué)院, 青海 西寧 810016)

用Pitzer離子相互作用模型計(jì)算了25℃KCl–CsCl–H2O體系溶解度,計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值相符合;并且計(jì)算了二同號(hào)正離子K、Cs之間的相互作用參數(shù)θKCs和二同號(hào)電荷和一異號(hào)電荷三離子K、Cs、Cl的相互作用參數(shù)ψKCsCl分別以±10%變動(dòng)時(shí), 25℃三元體系KCl–CsCl–H2O溶解度的變化. 計(jì)算結(jié)果顯示, 兩個(gè)參數(shù)θKCs與ψKCsCl對(duì)KCl和CsCl的溶解度都有一定影響.

Pitzer離子相互作用模型; 溶解度預(yù)測(cè); 銫

青海鹽湖資源的開(kāi)發(fā)利用,始于20世紀(jì)50年代中期. 但直到今天,鹽湖資源的開(kāi)發(fā)主要以湖鹽、芒硝、鉀鹽等初級(jí)產(chǎn)品為主,由于技術(shù)上的原因,鎂鹽、鋰礦、硼礦的開(kāi)發(fā)剛剛起步. 而溴、碘、銣、銫等稀散元素資源的開(kāi)發(fā)還處在實(shí)驗(yàn)室研究階段. 但這些資源的市場(chǎng)需求很大, 應(yīng)用前景很好. 所以對(duì)這些稀散元素的開(kāi)發(fā)、分離提取技術(shù)的基礎(chǔ)性研究工作就很有意義, 也必將是今后察爾汗鹽湖資源開(kāi)發(fā)和綜合利用的重點(diǎn).

在察爾汗鹽湖鹵水中雖然銣、銫等元素的儲(chǔ)量較大(察爾汗平均含10.8mg/L銣、0.034mg/L銫),但與共伴生的鉀、鈉、鋰、鈣、鎂等富產(chǎn)元素(察爾汗鹽湖鉀的含量在鹵水中1- 3%, 鈉的含量1.5-7%, 鎂高達(dá)10-20%)相比含量低很多, 且與共生元素的物理、化學(xué)性質(zhì)相似, 這就給銣、銫元素的分離提取帶來(lái)了很大困難. 而察爾汗鹽湖開(kāi)發(fā)至今, 對(duì)鹽湖鹵水銣、銫的提取并未得到充分重視,造成資源的嚴(yán)重浪費(fèi). 如今, 隨著察爾汗鹽湖開(kāi)發(fā)的不斷深入, 合理利用鹽湖中銣、銫資源已經(jīng)成為我國(guó)鹽湖界的研究熱點(diǎn). 而稀堿金屬銣、銫資源的成功開(kāi)發(fā), 離不開(kāi)含銣銫體系的相平衡與相圖的研究. 所以開(kāi)展鹽湖鹵水中銣、銫稀散元素鹽混合體系相平衡的研究, 對(duì)這些金屬鹽的提純開(kāi)發(fā)利用具有重要的意義[1]. 現(xiàn)今, 鹵水中銣、銫稀散元素溶解度相圖的研究, 不但是學(xué)術(shù)上需要探討研究的課題, 也是我國(guó)鹽湖產(chǎn)業(yè)界亟待解決的問(wèn)題.

目前, 水-鹽體系的溶解平衡數(shù)據(jù)大多是通過(guò)一系列的實(shí)驗(yàn)測(cè)定獲取, 而銣、銫在鹵水中大都含量很低, 采用傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)方法檢測(cè)有相當(dāng)?shù)碾y度. 導(dǎo)致有關(guān)銣、銫化合物溶解平衡數(shù)據(jù)相當(dāng)缺乏. 因此, 利用有限的測(cè)定數(shù)據(jù)結(jié)合理論預(yù)測(cè)方法, 來(lái)預(yù)測(cè)銣、銫稀散元素電解質(zhì)溶液在鹽湖鉀、鈉、鋰、鈣、鎂等鹽類(lèi)鹵水中的溶解度、偏析度, 對(duì)銣、銫元素的提取工藝有直接的意義. Pitzer離子相互作用模型被成功地應(yīng)用在許多計(jì)算溶解度和熱力學(xué)性質(zhì)的自然水和復(fù)雜鹵水中[2-4]. 本文既采用Pitzer模型預(yù)測(cè)KCl–CsCl–H2O體系25℃時(shí)含銫水鹽體系的溶解度, 并從定性和定量?jī)蓚€(gè)角度分析Pitzer混合參數(shù)對(duì)體系溶解度的影響.

1 Pitzer電解質(zhì)溶液理論

水鹽相圖計(jì)算和預(yù)測(cè)的基本依據(jù)是電解質(zhì)溶液理論和計(jì)算方法. 目前, 電解質(zhì)溶液理論基礎(chǔ)可分為近代統(tǒng)

計(jì)力學(xué)理論(分子模擬)和經(jīng)典溶液理論及半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛢纱箢?lèi)型, 它們?cè)谶m用范圍、公式形式、參數(shù)報(bào)導(dǎo)等方面各有優(yōu)缺點(diǎn). 本課題組一直使用Pitzer的半經(jīng)驗(yàn)理論模型.

活度系數(shù)和滲透系數(shù)是描述電解質(zhì)溶液的最基本也是最重要的兩個(gè)參數(shù),也是化學(xué)平衡模型建立的基礎(chǔ). 而Pitzer的半經(jīng)驗(yàn)理論模型就是計(jì)算電解質(zhì)溶液中離子的活度系數(shù)及溶劑滲透系數(shù). 經(jīng)大量的研究應(yīng)用和檢驗(yàn)證明, 迄今為止, 對(duì)于水-鹽體系的溶解平衡最為有效的理論工具就是Pitzer理論, 它可以預(yù)測(cè)電解質(zhì)溶液中零至高濃度礦物的溶解度,雖然方程形式較為復(fù)雜,但計(jì)算簡(jiǎn)單便于應(yīng)用[5].

1.1 溶解平衡方程及相關(guān)參數(shù)

對(duì)于給定的任一種鹽MX(1-1型), 溶解平衡方程可表示為:

當(dāng)?shù)竭_(dá)平衡時(shí), 則:

式中: c(M+)和c(X-)分別為飽和時(shí)陰陽(yáng)離子的濃度, KMX為溶解平衡常數(shù),對(duì)于難溶鹽又稱(chēng)為溶度積. 設(shè)飽和時(shí)電解質(zhì)溶液的濃度(即溶解度)為mMX(mol/kg) , 則:

在三元體系KCl–CsCl–H2O中, 則有:

以上各式中rMX為電解質(zhì)溶液MX的活度系數(shù);mK, mCs, mCl分別為溶液中K+,Cs+,Cl-的溶解度(mol/kg).

1.2 Pitzer方程與溶解度的關(guān)系

目前, Pitzer方程普遍使用的有關(guān)活度系數(shù)的基本形式為:

2 三元體系KCl-CsCl-H2O溶解度研究

2.1 25℃三元體系KCl-CsCl-H2O的參數(shù)

現(xiàn)有KCl和CsCl的單鹽參數(shù)取自文獻(xiàn)[6],KCl-CsCl-H2O體系的溶解平衡常數(shù)lnk、KCl和CsCl之間的兩離子作用參數(shù)θMN和三離子作用參數(shù)ψMNX取自文獻(xiàn)[7], 詳見(jiàn)表1.

表1 計(jì)算所用參數(shù)表(25℃)Table 1 The Parameters used in the Calculations(25℃)

2.2 三元體系KCl-CsCl-H2O溶解度預(yù)測(cè)

鹽業(yè)的開(kāi)采和利用通常都是在常溫下進(jìn)行的,所以我們用Pitzer理論模型對(duì)25℃下三元體系KCl-CsCl-H2O溶

解度進(jìn)行理論預(yù)測(cè)計(jì)算,以驗(yàn)證理論模型的可靠性.

表2 KCl-CsCl-H2O三元體系溶解度數(shù)據(jù)(25℃)Table 2 The calculated solubility for KCl-CsCl-H2O at(25℃)

2.3 θMN和ψMNX值變動(dòng)時(shí)的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的比較

對(duì)于不同的水鹽體系,兩離子作用參數(shù)θMN和三離子作用參數(shù)ψMNX的變化對(duì)體系的性質(zhì)的影響程度是不同的.本文通過(guò)對(duì)θMN和ψMNX以±10%的幅度變動(dòng)的計(jì)算, 用新得到的θKCs和ψKCscl, 結(jié)合預(yù)測(cè)了三元體系KCl-CsCl-H2O的溶解度, 并將結(jié)果逐一與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較. 定量地說(shuō)明了θMN和ψMNX以不同幅度變動(dòng)時(shí), 溶解度變化的大小, 結(jié)果見(jiàn)表3.

表3 θKCs和ψKCscl各以±10%變動(dòng)時(shí)溶解度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值比較(質(zhì)量分?jǐn)?shù)%)Tab3 Experimental and calculated results(in brackets) when θKCland ψKCsClvaries between ±10%

表3中：θ(+)ψ(-)為θkCs增加10%, ψkCsCl減少10%的數(shù)據(jù); θ(+)ψ(0)為θkCs增加10%, ψkCsCl不變時(shí)的數(shù)據(jù); θ(+)ψ(+)為θkCs增加10%, ψkCsCl增加10%的數(shù)據(jù); θ(0)ψ(-)為θkCs不變, ψkCsCl減少10%的數(shù)據(jù); θ(0)ψ(+)為θkCs不變, ψkCsCl增加10%的數(shù)據(jù); θ(-)ψ(-)為θkCs減少10%, ψkCsCl減少10%. )的數(shù)據(jù); θ(-)ψ(0)為θkCs減少10%, ψkCsCl不變的數(shù)據(jù); θ(-)ψ(+)為θkCs減少10%, ψkCsCl增加10%的數(shù)據(jù).

3 討論

(1)由表2可以看出, 在KCl-CsCl-H20三元混合體系中, 利用Pitzer模型計(jì)算獲得的CsCl的溶解度與實(shí)驗(yàn)值比較吻合, 充分表明了本文利用Pitzer方程預(yù)測(cè)多元電解質(zhì)混合水鹽體系溶解度的合理性和可靠性.

(2)表3中, 當(dāng)θKCs和ψKCscl分別以±10%變化時(shí), 三元水鹽體系KCl-CsCl-H20中KCl和CsCl的溶解度的計(jì)算值隨之發(fā)生變動(dòng), 并且變化呈現(xiàn)一定的規(guī)律性. 說(shuō)明二同號(hào)正離子K、Cs之間的相互作用參數(shù)θKCs和二同號(hào)電荷和一異號(hào)電荷三離子K、Cs、Cl的相互作用參數(shù)ψKCsCl對(duì)體系的性質(zhì)均有影響,可以作為鹽湖化學(xué)模型最基礎(chǔ)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)和參數(shù), 這為今后三元以上體系溶解度預(yù)測(cè)研究提供了思路和基礎(chǔ), 也將極大的減少鹵水中提取分離銣銫元素的實(shí)驗(yàn)工作量.

(3)通過(guò)以上定性和定量?jī)蓚€(gè)方面的研究, 說(shuō)明電解質(zhì)溶液中離子的相互作用關(guān)系,為半經(jīng)驗(yàn)的Pitzer 模型提供了理論依據(jù),為察爾汗鹽湖鹵水中含銣銫水鹽體系提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù), 這對(duì)今后鹵水中銣銫及其它各種鹽類(lèi)資源的開(kāi)發(fā)均有重要意義.

[1] 孫海霞, 曹紅翠, 保英蓮, 等. Pitzer 混合參數(shù)對(duì)NaCl-RbCl-H2O 體系25℃時(shí)溶解度預(yù)測(cè)的影響[J].西南民族大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2010, 36(4): 615-618.

[2] HARVIE C E,WEAR JH. The prediction of mineral solubilities in naturalwaters:Na-K-Ca-Mg-Cl-SO4-H2O system from zero to high concentration at 25℃[J]. Geochim. Cosmochim Acta, 1980, 44 (7): 981.

[3] SONG P S,YAOY. Thermodynamics and phase diagram of the salt lake brine system at298·15 K [J]. CALPHAD, 2003,27 (4): 343.

[4] 孫海霞, 曹紅翠, 保英蓮, 等. Pitzer混合參數(shù)對(duì)KBr-CsBr-H2O體系25℃時(shí)溶解度預(yù)測(cè)的影響[J].無(wú)機(jī)鹽化工, 2011, 43(1): 30-32. [5] 郝愛(ài)兵,李文鵬. Pitzer理論在變溫高濃鹵水體系地球化學(xué)平衡研究中的應(yīng)用[J]. 鹽湖研究, 2003, 11 (2): 24 - 30.

[5] 宋彭生.電解質(zhì)的Pitzer參數(shù)及其獲得[J]. 鹽湖研究, 1989(1): 15- 22.

[6] HU BIN, SONG PENGSHENG,LI YAHONG, et al. Solubility prediction in the ternary systems NaCl-RbCl-H2O, KCl-CsCl-H2O and KBr-CsBr-H2O at 25℃ using the ion-interaction model[J]. Calphad, 2007, 31(4): 541-544.

Solubility predication in the systems of KCl–CsCl–H2O at 25℃ using Pitzer ion-interaction model

SUN Hai-xia, CAO Hong-cui, BAO Ying-lian, ZHOU Lian
(School of Chemical Engineering, Qinghai University, Xi’ning 810016, P.R.C.)

Component solubilities in KCl–CsCl–H2O system at 25℃ are calculated by using Pitzer ion-nteraction model. The agreement of the calculation results and the experimental data indicate that the models can be successfully used to calculate the component solubility in the system containing strontium. The paper calculates the predicted solubility results of KCl–CsCl–H2O system at 25℃ and solubility variations of the system when θKCsand ψKCsClare changed with +10% and -10%. The calculated results indicate that θKCs(interactions of two species with the charge) and ψKCsCl(interactions of three species ) both have effect on the solubility of KCl and CsCl in the system.

Pitzer ion-interaction model; solubility predication; cesium

O642

A

1003-4271(2014)01-0054-04

10.3969/j.issn.1003-4271.2014.01.11

2013-11-27

孫海霞(1968-), 女, 江蘇阜寧人, 教授

教育部“春暉計(jì)劃”Z2011010