陳泓舟，褚曉東

（1. 清華大學(xué)材料學(xué)院，北京 100084； 2. 廣東省先進(jìn)電池與材料工程技術(shù)研究中心，廣東 深圳 518055）

動力電池正極材料LiFePO4的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用展望

陳泓舟1,2，褚曉東2

（1. 清華大學(xué)材料學(xué)院，北京 100084； 2. 廣東省先進(jìn)電池與材料工程技術(shù)研究中心，廣東 深圳 518055）

磷酸鐵鋰正極材料兼具安全性好、容量高且對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，成為目前最具潛力的動力電池正極材料之一。但其較低的電子導(dǎo)電率及離子電導(dǎo)率等缺點(diǎn)也十分明顯。主要從磷酸鐵鋰正極材料本身的性能，包括倍率性能、能量密度、循環(huán)壽命和高低溫性能方面分析了其實際應(yīng)用于動力電池的潛力，以及結(jié)合國內(nèi)外鋰離子電池正極材料供應(yīng)商情況簡述了目前國內(nèi)外磷酸鐵鋰產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀和趨勢。

鋰離子電池；動力電池；LiFePO4；產(chǎn)業(yè)化

當(dāng)前，由于能源緊缺，環(huán)境污染等問題，人們對由鋰離子電池作為動力來源電動車的需求逐漸增大，動力型鋰離子電池研究成為當(dāng)前的熱點(diǎn)，目前鉛酸、鎳氫電池已應(yīng)用到動力型電池領(lǐng)域為公用乘用車等提供動力來源。磷酸鐵鋰作為一種安全性好，容量高且無毒對環(huán)境友好的鋰離子正極材料[1]在新能源領(lǐng)域有十分廣闊的發(fā)展前景[2]。

但 LiFePO4本身電子具有較低的電子導(dǎo)電率及離子電導(dǎo)率[3]，導(dǎo)致材料的倍率充放電性能較差[4-6]，阻礙了其在鋰離子電池中的應(yīng)用。為制備出具有良好倍率性能的 LiFePO4，諸多研究者提出了不同的改進(jìn)方法，包括碳包覆、晶?？刂萍袄訁㈦s等[7-10]，在此基礎(chǔ)上產(chǎn)生了許多先進(jìn)的制備方法[11]，包括固相法、共沉淀法、溶膠凝膠法、水熱法[12-15]等。

目前實驗室通過諸多改性方法制備的磷酸鐵鋰正極材料組裝成半電池后，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，Zhou等利用石墨烯原位生長制備出的磷酸鐵鋰材料0.1C恒流充放電可逆容量已接近理論值170 mA·h/g，10C已達(dá)到120 mA·h/g以上[16]。

但僅僅考慮電化學(xué)性能的改進(jìn)無法實現(xiàn)磷酸鐵鋰作為一種新型的正極材料在動力電池中的應(yīng)用。本文將從磷酸鐵鋰自身材料特性和動力電池材料的應(yīng)用的關(guān)鍵點(diǎn)等多個方面展望磷酸鐵鋰的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用發(fā)展趨勢。

1 倍率性能

由于在實際應(yīng)用中，人們對大電流大功率設(shè)備的需求，磷酸鐵鋰的倍率充放電性能的相關(guān)課題一直是研究的熱點(diǎn)。LiFePO4的倍率性能主要受到以下幾個方面的影響：顆粒尺寸，摻雜元素，碳包覆情況，合成方法，導(dǎo)電添加劑碳的用量，以及漿料的混合流程。其中合成方法的貢獻(xiàn)主要在于減小材料一次顆粒的尺寸從而縮短鋰離在晶粒內(nèi)部的擴(kuò)散路徑，提高材料倍率性能，但同時會降低材料的振實密度，不利于提高動力電池的能量密度，提升成本。事實證明，一次顆粒直徑200 nm左右的碳包覆磷酸鐵鋰倍率性能已十分優(yōu)異[17-19]。離子參雜通過在材料晶體結(jié)構(gòu)中形成空位等缺陷來提高材料本身的電子電導(dǎo)率[9,10]，但考慮到一方面在合成過程中參雜的量難以有效的量化控制，導(dǎo)致材料性能不穩(wěn)定，總體上并不是適用于實際應(yīng)用的有效提高磷酸鐵鋰倍率性能的方法。Meethong N等分析指出，LiFePO4顆粒和集流體之間的導(dǎo)電性是影響電池大倍率性能的重要因素[17]。在大電流充放電的情況下，電子能否從電極材料的顆粒表面迅速的遷移到集流體才更為重要。因此碳包覆的效果和性能優(yōu)越的導(dǎo)電添加劑比減小材料的顆粒尺寸和陽離子摻雜更能有效地提高 LiFePO4的倍率性能。也就是說，碳包覆和導(dǎo)電劑碳的添加量在提高 LiFePO4倍率性能方面比顆粒尺寸的控制和陽離子摻雜改性更為重要。

2 可逆容量

電池的比能量(Wh/kg)和能量密度(Wh/L)是EV電動車和其他應(yīng)用設(shè)施需要考慮的重要參數(shù)。提高比能量能顯著地減少電池的質(zhì)量和降低電池成本，這兩者是目前把鋰離子電池廣泛應(yīng)用到電動車上需要克服的技術(shù)壁壘。一個電池的比能量由許多因素決定，包括電池的設(shè)計，電極的結(jié)構(gòu)，電極電勢和容量。其中，正極材料的容量密度(mA·h/L)是最重要的因素之一，這是因為在一般高能電池中正極材料占了電池總重量的40%左右（見表1）[18]。

表1 典型鋰電池中材料含量的估算[18]Table 1 Estimated material content of typical Li-ion cells[18]

LiFePO4的比容量（mA·h/g）是許多研究者關(guān)注的對象，然而電池的能量密度更多的是與材料的容量密度相關(guān)聯(lián)，而不是比容量。由于LiFePO4制備過程中的碳包覆和顆粒大小控制使得其振實密度比其他正極材料要小，導(dǎo)致其容量密度很難提高。納米尺寸的LiFePO4材料的振實密度只有0.6～1.0 g/cm3，而商業(yè)用LiCoO2的振實密度能達(dá)到2.6 g/cm3左右。低的振實密度會導(dǎo)致較低的能量密度，從而不可避免的增加了電池的尺寸和成本，這是因為隨著電池尺寸的增大，電解液的消耗，隔膜和外部包裝材料的用量都會相應(yīng)增加。從表1和表2可以看出，電池的外部包裝材料占去了電池很大部分的質(zhì)量和成本，因此，由于LiFePO4低的振實密度，高的比容量并不意味著組裝后的電池有高的能量密度。

表2 使用不同正極材料18650電池的主要部件成本估計[19]Table 2 Estimated cost of major components in 18 650 cells with different cathodes[19]

微米級LiFePO4的振實密度在1.0～1.5 g/cm3之間。目前已經(jīng)有文獻(xiàn)報道，通過構(gòu)造二次形貌和控制粒徑分布可以提高LiFePO4的振實密度。有研究者使用一種分步干燥過程制備出振實密度高達(dá)1.8 g/cm3的碳包覆LiFePO4正極材料[20]，該材料表現(xiàn)出較好的倍率性能，在5C充放電倍率下比容量達(dá)到98 mA·h/g，容量密度達(dá)到167 mA·h/cm3。也有其他研究者嘗試著制備出了振實密度達(dá)到1.3 g/cm3，10C充放電倍率下比容量達(dá)到100 mA·h/g的LiFePO4材料[21]。當(dāng)把這種材料組裝成半電池在2C的充放電倍率下進(jìn)行測試時，獲得了較高的比能量（440 W·h/kg）和功率密度(900 W/kg)。

3 循環(huán)壽命

對于能夠應(yīng)用到HEV混合動力車和EV電動車中的鋰離子二次電池必須滿足一定的充放循環(huán)性能的要求。一般而言，除了能量密度和功率密度須達(dá)到要求外，電池必須能夠持續(xù)淺度充放電300 000次，而且預(yù)期使用壽命為15 a。除此之外，作為插電式混合動力電動車（P H E V）用鋰離子二次電池還必須滿足能夠完全充放電5 000 次循環(huán)的要求。事實上，達(dá)成以上這些要求對于目前任何一種鋰離子電池都是相當(dāng)具有挑戰(zhàn)性的。當(dāng)然，已經(jīng)有研究者在實驗室中獲得了 LiFePO4作為正極，電池循環(huán)1 500～2 400次的結(jié)果[20]。不過，真正阻礙EV電動車用鋰離子二次電池廣泛應(yīng)用的還是缺乏建立一套合適的測試體系，能夠有效地模擬，預(yù)測電池在EV車中的性能。從這個角度出發(fā)，設(shè)計出合適的測試程序的前提就是研究透徹電池在循環(huán)和儲能兩種工作狀況下其容量衰減的機(jī)理。目前認(rèn)為LiFePO4電池容量衰減的機(jī)理為以下四點(diǎn)：（1）副反應(yīng)消耗一部分Li+；（2）由分解和碎裂導(dǎo)致的活性物質(zhì)的損失；（3）由于形成了SEI膜，導(dǎo)致電池的內(nèi)阻增大；（4）電極結(jié)構(gòu)的物理性崩壞。

研究人員對于機(jī)理（1）中現(xiàn)象的普遍看法是，正極LiFePO4顆粒中的鐵被酸性的電解液溶解，遷移到石墨負(fù)極，發(fā)生沉積。因此有研究者將電解液中的LiFP6替換為酸性更弱的LiBOB或LiAlO4，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鐵在負(fù)極表面的沉積量顯著變少，可逆容量也得到提高[28]。

4 高低溫性能

LiFePO4較差的低溫性能是阻礙其在EV電動車中應(yīng)用的主要技術(shù)難題之一。一般EV電動車要求的工作的環(huán)境溫度范圍為-40 ℃到50 ℃。而LiFePO4在低溫下容量衰減的很快，尤其是當(dāng)溫度低于-20℃時此現(xiàn)象更加明顯，見圖1。通過觀察可以發(fā)現(xiàn)，在大倍率電流充放電的情況下，溫度對電池容量的影響更為顯著。目前把LiFePO4較差的低溫性能歸結(jié)于當(dāng)溫度降低時電極有限的活性，鋰離子的擴(kuò)散速率降低，電解液的導(dǎo)電性降低，以及電極和電解液界面上高的電荷遷移阻抗[28-31]。如圖1所示，通過對鋰鹽或電解液溶劑進(jìn)行優(yōu)化處理（樣品C-D和A-B）可以改善LiFePO4的低溫性能。其中使用的電解液溶劑包括：碳酸二乙酯（DEC）、碳酸乙稀酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）及碳酸二甲酯（DMC）。使用的電解質(zhì)有：六氟磷酸鋰（LiPF6）、高氯酸鋰（LiClO4）、雙乙二酸硼酸鋰（LiBOB）。可以清楚的看到圖中，在-20 ℃下，使用四元的碳酸脂基電解液（樣品C）電池?fù)碛休^使用二元的電解液電池更高的可逆比容量。

圖1 使用不同電解液磷酸鐵鋰高低溫性能對比[29-31]Fig.1 The temperature dependence of specific capacities of LiFePO4 materials tested in half-cells with different electrolytes

5 國內(nèi)外市場產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀

磷酸鐵鋰以其明顯的優(yōu)點(diǎn)被諸多研究機(jī)構(gòu)以及鋰離子電池企業(yè)看好，其未來的應(yīng)用趨勢是向動力性鋰離子電池方向發(fā)展，作為在電動車中取代傳統(tǒng)發(fā)動機(jī)的電池的正極材料應(yīng)用。

諸多研究者已經(jīng)成功在實驗室通過制備納米、碳包覆、構(gòu)造二次顆粒及配置特定電解液等方法，成功改善其各方面性能。但動力電池作為一個完整的系統(tǒng)，孤立地分析某一種材料會限制材料本身的應(yīng)用。將磷酸鐵鋰電池組裝成全電池，以整個電池為對象進(jìn)行研究，重新審視制備及改性方法等對材料在全電池中性能的影響是當(dāng)前研究的趨勢[32]。目前針對全電池的系統(tǒng)研究還比較缺乏。

從市場角度來看，磷酸鐵鋰產(chǎn)業(yè)化仍具一定風(fēng)險，主要體現(xiàn)在：成品率低、一致性差、成本高、低溫性能差等方面。

目前具有代表性的磷酸鐵鋰供應(yīng)商所生產(chǎn)的磷酸鐵鋰性能指標(biāo)如表3中所示。幾個供應(yīng)商的提供的性能參數(shù)很好但實際上穩(wěn)定性很差，性能優(yōu)異的磷酸鐵鋰產(chǎn)量都不高。因此要解決磷酸鐵鋰的產(chǎn)業(yè)化難題需從兩個方面入手：首先從技術(shù)上解決其顆粒尺寸及振實密度問題，保證其高的倍率性能和體積能量密度；其次從生產(chǎn)工藝角度要統(tǒng)一制備工藝、原料和設(shè)備，保障材料的批次穩(wěn)定性[33-37]。

表3 不同廠家產(chǎn)品性能對照[38]Table 3 Comparison of LiFePO4from different suppliers[38]

6 結(jié)束語

本文簡要分析了磷酸鐵鋰正極材料實際應(yīng)用于動力電池的潛力，并簡單介紹了目前國內(nèi)外磷酸鐵鋰產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀和趨勢。總體而言，磷酸鐵鋰材料面臨的性能問題在實驗室都得到了很好的解決，但缺乏其在全電池中工作情況的系統(tǒng)研究。在當(dāng)前新能源汽車取代一部分傳統(tǒng)汽車市場這一步伐加快的時代，磷酸鐵鋰正極材料的技術(shù)攻關(guān)項目在我國新能源汽車發(fā)展計劃中占有重要地位。將磷酸鐵鋰電池組裝成全電池，以整個電池為對象進(jìn)行研究只是研究創(chuàng)新的一個方面，真正推動以磷酸鐵鋰為核心的動力電池技術(shù)革新需要更加前瞻性和參考價值的研究方法。而產(chǎn)業(yè)化層面的任務(wù)則需要穩(wěn)扎穩(wěn)打，從穩(wěn)定生產(chǎn)工藝，保障材料的批次穩(wěn)定性入手降低磷酸鐵鋰材料的生產(chǎn)成本，為提高實質(zhì)性產(chǎn)能打好基礎(chǔ)。

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Prospect of Industrialization Application of Cathode Material LiFePO4of High-power Lithium-ion Battery

CHEN Hong-zhou1,2，CHU Xiao-dong2
（1. School of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China；2. Guangdong Technology Research Center For Advanced Batteries and Materials, Guangdong Shenzhen 518055, China）

As its outstanding advantages of good safety, high capacity and less pollution to environment, lithium iron phosphate cathode material is now one of the most promising cathode materials applied in high-power lithium-ion batteries. However its low electronic conductivity and ionic conductivity and other shortcomings are as obvious as its virtues mentioned above. In this paper, practical application potential of lithium iron phosphate cathode material in the high-power lithium-ion batteries was analyzed from the aspects of key characteristics of the material described, such as rate performance, energy density, cycle life and high-low temperature performance. And domestic and foreign markets of LiFePO4were introduced at the same time.

Lithium-ion battery; High-power battery; LiFePO4; Industrialization

O 646

A

1671-0460（2014）11-2366-04

國家自然科學(xué)基金資助項目（51302147），廣東省創(chuàng)新團(tuán)隊資助項目（2009010025）和深圳市科技計劃項目（JCYJ20120619152808478和 JCYJ20130402145002382）。

2014-06-01

陳泓舟（1988-），男，湖北宜昌人，在讀碩士研究生，清華大學(xué)材料學(xué)院材料工程專業(yè)，研究方向：從事納米磷酸鐵鋰材料的制備和產(chǎn)業(yè)化。E-mail：r8100@hotmail.com

褚曉東（1968-），男，工程師，研究方向：主要從事微納米功能粉體材料、鋰離子正極材料方面的研究。E-mail：chu.Xiaodong @sz.tsinghua. edu.cn。