王 斌，韓賢柱，劉 鯤，閻 宇，夏中玥，劉旺盛，沈燁燁，趙 普，徐金誠

（天津師范大學a.化學學院，b.無機-有機雜化功能材料化學省部共建教育部重點實驗室，c.天津市功能分子結構與性能重點實驗室，天津300387）

良好的發(fā)光材料一直是化學領域中的研究熱點.1963年，Pope等[1]首先發(fā)現(xiàn)了有機材料單晶蒽的電致發(fā)光現(xiàn)象.此后，眾多研究者在該領域進行探索，并取得大量成果[2-7].含有二亞胺、雙膦混合配體銅的化合物通常有較強的發(fā)光性能[8-15]，而且和其他貴金屬相比，銅的資源豐富、成本低廉、毒性較低，因此，銅-二亞胺-雙膦體系越來越多地應用于顯示裝置材料領域[16-19].

本課題組選用1，10-鄰菲啰啉二亞胺配體和4，5-雙二苯基膦-9，9-二甲基氧雜蒽雙膦配體，與氟硼酸四乙腈銅反應，得到標題配合物，并對其進行表征.

1 實驗

1.1 儀器與試劑

儀器：FA2004型精密電子天平，由上海上平儀器有限公司生產(chǎn)；84-3型磁力加熱攪拌器，由甄城華魯電熱儀器有限公司生產(chǎn)；SHB-IIIA循環(huán)水式真空泵，由上海豫康科傲儀器設備有限公司生產(chǎn)；Mercury 400MHz型核磁共振儀，由美國Varian公司生產(chǎn)；Smart-1000CCD型X-單晶衍射儀，由德國Bruker公司生產(chǎn).

試劑：所有試劑均為分析純級.氧化亞銅，由北京中聯(lián)化工試劑廠生產(chǎn)；氟硼酸、9，9-二甲基氧雜蒽，由天津市光復精細化工研究所生產(chǎn)；1，10-鄰菲啰啉，由天津市化學試劑批發(fā)公司生產(chǎn)；二苯基氯化膦，由北京伊諾凱科技有限公司生產(chǎn)；二氯甲烷、乙醚、乙腈，由天津市江天統(tǒng)一科技有限公司生產(chǎn).

1.2 溶劑的處理

二氯甲烷：在二氯甲烷中加入五氧化二磷，加熱回流2h，常壓蒸餾蒸出，充入氮氣.

乙醚：在乙醚中加入新切的鈉，加熱回流，用二苯甲酮作為指示劑，變藍后蒸出溶劑，充入氮氣.

1.3 實驗方法

1.3.1 氟硼酸四乙腈銅的合成

將氧化亞銅與氟硼酸在乙腈為溶劑的體系中反應得到化合物氟硼酸四乙腈銅.其反應式如下：

Cu2O+HBF4+CH3CN → Cu（CH3CN）4BF4

實驗步驟：在250mL圓底燒瓶中加入4g的Cu2O和80mL的CH3CN，攪拌，再用滴管緩慢將20mL氟硼酸滴入圓底燒瓶中，溶液顏色由棕色逐漸變?yōu)樗{色，攪拌20min.過濾，在濾液中加入80mL乙醚，重結晶，在鼓氮氣下過濾，得到白色固體7.6g，產(chǎn)率為86.4%.該化合物在空氣中極不穩(wěn)定，會很快變?yōu)樗{色，銅變?yōu)槎r，因此必須在惰性氣體中保存.其易溶于乙腈，不易溶于乙醚等溶劑.

1.3.2 4，5-雙二苯基膦-9，9-二甲基氧雜蒽的合成與表征

在無水無氧的條件下，9，9-二甲基氧雜蒽和仲丁基鋰在除水乙醚溶劑中反應，將苯環(huán)上的2個碳氫去掉，生成雙鋰9，9-二甲基氧雜蒽.在乙醚作為溶劑的條件下，雙鋰9，9-二甲基氧雜蒽進一步與二苯基氯化膦反應，生成4，5-雙二苯基膦-9，9-二甲基氧雜蒽.該化合物在空氣中可以長期保存，易溶于二氯甲烷，不溶于石油醚等溶劑.反應式如下：

實驗步驟：在250mL三口瓶中，氮氣保護條件下，加入2.00g的9，9-二甲基氧雜蒽和 3.41g的TMEDA（四甲基乙二胺），再加入70mL的乙醚將其溶解.之后經(jīng)恒壓滴液漏斗將22mL濃度為1.3 mol/L的仲丁基鋰逐滴滴入反應瓶中，常溫攪拌16h.再將5.2mL濃度為5.58mol/L的二苯基氯化膦的乙醚溶液逐滴滴入反應瓶中，常溫攪拌16h.加入20mL的蒸餾水進行水解，攪拌10min，分液，水層用乙酸乙酯萃取3次，合并有機層，有機層用水洗1次，飽和的氯化鈉溶液洗1次，無水硫酸鈉干燥，旋蒸除去溶劑，得到黃色油狀物.之后用乙醇重結晶得到4.1g白色的4，5-雙二苯基膦-9，9-二甲基氧雜蒽固體，產(chǎn)率為 74%.1H NMR（CDC13，400MHz）：δ7.40（dd，2H，J=7.8Hz，CH），7.15～7.26（m，20H，PPh2），6.96（t，2H，J=7.7Hz，CH），6.54（dd，2H，J=7.4Hz，CH），1.65（s，6H，CH3）.31P{1H}NMR （CDC13，400MHz）：δ-17.5.

1.3.3 配合物的合成及表征

標題配合物的結構如圖1所示.

圖1 標題配合物的結構Fig.1 Structure of title complex

常溫下，氟硼酸四乙腈銅和4，5雙二苯基膦-9，9-二甲基氧雜蒽在除水的二氯甲烷中反應2h，先是銅與膦配體配位，然后再加入1，10-鄰菲啰啉，反應2h，旋蒸除去溶劑.再用二氯甲烷和乙腈混和液（體積比為1∶1），將其溶解，過濾掉不溶物，加入乙醚在試管中慢慢擴散，緩慢結晶得到配合物的淡黃色晶體.配合物晶體在空氣中能長期存在，非常穩(wěn)定.其在二氯甲烷中溶解性較好，在乙醚等極性較小的溶劑中幾乎不溶.反應式如下：

實驗步驟如下：在100mL的錐形瓶中，加入31.4mg的氟硼酸四乙腈銅和57.8mg的4，5-雙二苯基膦-9，9-二甲基氧雜蒽，再加入20mL二氯甲烷將其溶解，常溫攪拌1.5h.用5mL的二氯甲烷將19.8mg的1，10-鄰菲啰啉溶解，將其加入錐形瓶中，溶液的顏色由無色變?yōu)辄S色，攪拌2h.旋蒸除去溶劑，加入少量二氯甲烷和乙腈將其溶解，過濾，加入乙醚擴散.1周左右生長出黃色晶體46.0mg，產(chǎn)率為49.8%.1H NMR（CDCl3，400MHz）δ8.58～8.56（d，J=7.9Hz，2H， phen），8.43～8.42（d，J=4.5Hz，2H，phen），8.07（s，2H，phen），7.74～7.67（m，4H，PPh2），7.21～7.13（m，6H，PhH），7.04～7.00（t，J=7.7Hz，8H，PPh2），6.89～6.85（m，8H，PPh2），6.58～6.57（m，2H，phen），1.79（s，6H，CH3）.31P{1H}NMR（400MHz，CDCl3）：δ-11.87.

1.3.4 配合物晶體結構的測定

選用0.16mm×0.15mm×0.14mm大小的晶體進行X線衍射實驗，在Brucker APEX II CCD面探衍射儀上收集數(shù)據(jù)，利用ω-2θ掃描方式，采用石墨單色器單色化了的MoKα射線（λ=0.071073 nm），收集1.76≤θ≤25.05（-15≤h≤14，-6≤k≤15，-62≤l≤63）內的衍射數(shù)據(jù).采用傅里葉合成法和直接法解析結構，利用Saint程序進行衍射數(shù)據(jù)的指標化和還原，氫原子由理論加氫得到.然后用SHELXL程序中的SHELXTL對非氫原子進行最小二乘修正，非氫原子采用SHELXL精修，氫原子不加修正，只參加計算.

2 結果和討論

2.1 配合物的晶體結構

在配合物中，1個銅原子與2個氮原子、2個磷原子配位，通過Cu連接形成一個單核的配合物.晶體結構如圖2所示，晶體結構參數(shù)如表1所示，主要的鍵長和鍵角數(shù)據(jù)如表2和表3所示.

圖2 配合物的晶體結構圖Fig.2 ORTEP structure of complex

表1 配合物的晶體學數(shù)據(jù)Tab.1 Crystallographic data of complex

表2 配合物的主要鍵長Tab.2 Main bond lengths of complex nm

表3 配合物的主要鍵角Tab.3 Main bond angles of complex （°）

2.2 配合物的光學性質

2.2.1 配合物的紫外吸收光譜

配合物的紫外吸收特征如圖3所示.

圖3 配合物的紫外吸收光譜Fig.3 UV absorption spectra of complex

從圖3中可以看出，配合物有2個較明顯的吸收帶，分別位于267nm和393 nm處，267nm處的吸收帶歸屬于配合物配體的自旋容許（π→π*）躍遷的作用.393 nm處有一個中等強度的吸收帶，歸屬于自旋容許金屬配體的MLCT（金屬到配體的電荷轉移）電荷躍遷.

2.2.2 配合物的磷光光譜

圖4為室溫時配合物在365nm波長的光激發(fā)下固體狀態(tài)的發(fā)射光譜，其發(fā)光峰在577nm處.此為金屬到配體的 MLCT 電荷躍遷（dπ（Cu）→π*（diimine））所致，說明配合物固體狀態(tài)下發(fā)光性能比較穩(wěn)定，并發(fā)出較強的綠光，但是配合物在溶液中不發(fā)光，可能是由于在溶液中1，10-鄰菲啰啉配體和4，5-雙二苯基膦-9，9-二甲基氧雜蒽配體發(fā)生扭轉所致.

圖4 配合物磷光光譜Fig.4 Phosphorescence spectrum of complex

3 結論

合成了 1，10-鄰菲啰啉和 4，5-雙二苯基膦-9，9-二甲基氧雜蒽混合配位銅（I）的配合物，并且對其進行表征.由于銅原子與1，10-鄰菲啰啉中的2個氮原子、4，5-雙二苯基膦-9，9-二甲基氧雜蒽中的2個磷原子的螯合作用，此配合物在空氣中有較好的穩(wěn)定性.發(fā)射光譜表明此配合物在固態(tài)下有良好的磷光發(fā)射能力，發(fā)光性能穩(wěn)定.

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