顏小星 ，柳聽義 ，王中良

（天津師范大學a.天津市水資源與水環(huán)境重點實驗室，b.城市與環(huán)境科學學院，天津300387）

礦石開采、金屬冶煉、制革廠和電鍍廠會產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水，若這些含有大量重金屬的工業(yè)廢水未經(jīng)處理直接排入水體，會造成嚴重污染[1-2].重金屬具有較高的遷移性和毒性，在水體中不易被生物降解，具有生物富集和生物放大效應[2].鎘相比其他重金屬更容易被蔬菜和糧食作物吸收，并隨著食物鏈進入人體內(nèi)，主要積聚于肝和腎，對骨頭、呼吸系統(tǒng)和心血管系統(tǒng)造成危害，具有致癌性[2-5].因此，國際癌癥研究署把鎘歸類為第一類人類致癌物[6].水體重金屬污染已成為關系到人類健康和生存的重大環(huán)境問題[2，7].

近年來，利用納米零價鐵（nanoscale zero-valent iron，NZVI）去除污染物作為一種新的污染控制技術已引起廣泛關注.NZVI具有粒徑小、比表面積大、反應活性高以及吸附性與還原性強等特性，對重金屬離子有很強的凈化能力[8-14].但NZVI顆粒容易團聚，造成比表面積減小、反應活性降低，且NZVI在空氣中極易被氧化甚至自燃[15]，這些問題限制了NZVI的應用.殼聚糖（chitosan，CS）是甲殼素脫去乙?；蟮玫降囊环N直鏈大分子生物多糖，是一種低毒、可以降解、具有良好生物相容性的天然聚合物[16]，其大分子鏈上分布著氨基和羥基，對重金屬具有良好的吸附性，且CS具有網(wǎng)狀結構，成球后能形成孔道結構，有利于物質(zhì)的交換[16-18].利用殼聚糖表面改性納米鐵，可以有效防止NZVI顆粒團聚和氧化[19].目前，將NZVI負載在殼聚糖球內(nèi)去除水相中的重金屬Cd（II）還沒有系統(tǒng)的研究.本研究以殼聚糖為載體，制備出殼聚糖-納米零價鐵（chitosan nanoscale zero-valent iron，CS-NZVI）球，用以去除水中的Cd（Ⅱ），考察Cd（Ⅱ）初始質(zhì)量濃度、pH值、反應溫度和NZVI投加量對去除效果的影響，探討了CS-NZVI球去除Cd（Ⅱ）的規(guī)律和機理.

1 實驗部分

1.1 CS-NZVI球的制備

在58℃條件下，將2.0g殼聚糖溶解于100mL體積分數(shù)為1%的醋酸中，持續(xù)攪拌4h后停止加熱.緩慢冷卻至27℃時加入NZVI（納米零價鐵購自南京埃普瑞納米材料有限公司，純度為95%），繼續(xù)攪拌20min使NZVI顆粒均勻分散在CS和醋酸的混合液中.利用注射器將上述溶液逐滴滴加到濃度為2.0mol/L脫氧的NaOH溶液中，會立刻形成CS-NZVI球.將CS-NZVI球繼續(xù)保存在NaOH中24h后，用脫氧去離子水沖洗3～4次，并將其保存在脫氧去離子水中備用.以上過程均在高純氮氣保護下完成.

1.2 Cd（Ⅱ）溶液的配制

將一定量的CdCl2·2.5H2O加入去離子水中，配制Cd（Ⅱ）質(zhì)量濃度分別為20、50、100和200mg/L的溶液.

1.3 去除水中Cd（Ⅱ）的間歇實驗

取一定初始質(zhì)量濃度的Cd（Ⅱ）溶液100mL于聚乙烯瓶中，通過滴加稀HCl和稀NaOH調(diào)節(jié)pH值，投加CS-NZVI球后置于水浴恒溫振蕩器中，調(diào)節(jié)反應溫度，轉速為160r/min.每隔10min取樣，經(jīng)0.22μm針頭濾膜過濾后進行儀器分析測試.根據(jù)實驗設計，在保持其他反應條件不變的情況下，改變其中一個條件，進行批實驗，具體實驗參數(shù)如表1所示.

表1 批實驗參數(shù)Tab.1 Parameters of batch test

1.4 表征

利用Nova Nano SEM 230型帶能譜儀的掃描電鏡（SEM/EDS）對CS-NZVI球的粒度和形貌進行觀察，并對其內(nèi)部Fe元素的分布進行分析.利用Tecnai G2F20型透射電鏡（TEM）對NZVI的粒徑和形貌進行觀察.利用TAS-990型原子吸收分光光度計（AAS）測量Cd（II）的質(zhì)量濃度.利用PHI1600型X線光電子能譜（XPS）對CS-NZVI球表面元素組成和各元素的化學結合能態(tài)進行分析.

2 結果與討論

2.1 CS-NZVI球的表征

CS-NZVI球的表征結果如圖1所示.

圖1 表征照片F(xiàn)ig.1 Results of characterization

圖 1（a）為制備所得的 CS-NZVI球，由圖 1（a）可以看出，所有CS-NZVI球規(guī)則均一，均為直徑約3.1mm的黑色球體.由CS-NZVI球的SEM照片（圖1（b））可知，CS-NZVI球內(nèi)部呈多孔結構，孔徑大小不均，為9.5～102.8μm，平均孔徑為40.6μm，與Guo等[20]的CS微球的孔徑4.9～15.8μm相比，孔徑較大，有利于NZVI與Cd（Ⅱ）的傳質(zhì)過程以及反應的進行.同時，利用SEM/EDS對其內(nèi)部Fe元素的分布進行分析可知，F(xiàn)e元素均勻分布，說明NZVI顆粒均勻地分布在 CS-NZVI球內(nèi)，如圖 1（c）所示.圖 1（d）為 NZVI的TEM照片，由圖1（d）可以看出，NZVI的平均粒徑為21.6nm，由于具有磁性，NZVI呈鏈狀.可見，本研究制備出的CS-NZVI球有效地解決了NZVI的團聚問題.

2.2 CS-NZVI球去除水中Cd（Ⅱ）的機理分析

圖2為與Cd（II）溶液反應前以及反應后的CSNZVI球的 XPS 圖譜.通過對比圖 2（a）和圖 2（b）可以發(fā)現(xiàn)，處理Cd（Ⅱ）溶液后圖2（b）中出現(xiàn)了1個新的特征峰，即鎘的特征峰，這說明污水中的Cd（Ⅱ）已經(jīng)從水中分離出來吸附在CS-NZVI球上.

圖2 CS-NZVI球處理Cd（Ⅱ）溶液前后的XPS圖譜Fig.2 XPS survey for CS-NZVI beads before and after reacting with Cd（Ⅱ）

圖3給出了CS-NZVI球處理Cd（Ⅱ）溶液后，F(xiàn)e2p和 Cd3d5/2的 XPS詳細圖譜.在圖 3（a）中，F(xiàn)e2p3/2和Fe2p1/2的電子結合能譜峰分別出現(xiàn)在711.6eV和725.8eV處，這表明樣品上主要是Fe（Ⅲ），幾乎沒有Fe（0）存在，說明NZVI幾乎完全被氧化為Fe（Ⅲ）[21].圖3（b）中Cd3d5/2出現(xiàn)了404.6eV和405.8eV2個譜峰，這表明樣品上的鎘為Cd（0）和Cd（Ⅱ）.大量研究表明，CS表面暴露有大量的氨基和羥基，是重金屬離子的主要吸附活性位點[21-25]，對Cd（Ⅱ）有吸附能力.這說明Cd（Ⅱ）可以富集在CS-NZVI球表面和內(nèi)部，而CS-NZVI的多孔隙大孔徑結構有利于Cd（Ⅱ）與NZVI接觸反應，使 Cd（Ⅱ）被還原為 Cd（0）.但是 Li等[26]認為，利用納米零價鐵去除水中Cd（Ⅱ）的機理是水中的Cd（Ⅱ）由于靜電相互作用和表面膠合作用等被富集在了鐵的表面.本研究中，通過圖3（b）可以看到Cd（0）的特征峰比Cd（Ⅱ）的特征峰強度大，說明CS-NZVI球去除水中Cd（Ⅱ）時，化學還原過程起了主要作用.

圖3 CS-NZVI球的窄軌道XPS圖譜Fig.3 High-resolution XPS survey of CS-NZVI bead

2.3 CS-NZVI球去除水中Cd（Ⅱ）的影響因素

隨著Cd（Ⅱ）初始質(zhì)量濃度的升高，CS-NZVI球?qū)d（Ⅱ）的去除率逐漸降低，如圖4所示.

圖4 Cd（II）初始質(zhì)量濃度對 Cd（II）去除率的影響Fig.4 Effect of initial mass concentration on the removal rate of Cd（II）

NZVI的投加量是一定的，則其總的有效吸附面積和反應活性位點是一定的[27]，隨著Cd（Ⅱ）濃度的升高，部分吸附面積與反應位點被占用而使得有效的反應位點逐漸減少，Cd（Ⅱ）的去除率逐漸降低.

圖5為反應體系pH值對Cd（Ⅱ）去除率的影響，從圖5可以看出，pH值越高，CS-NZVI球?qū)d（Ⅱ）的去除率越高，當pH=9，將CS-NZVI球加入Cd（Ⅱ）溶液1h時，去除率達到了100%.當pH值較低時，具有較強吸附位競爭力的H+濃度較高，且CS-NZVI球表面的氨基更易氨基化而帶上正電荷[21]，不利于Cd（Ⅱ）被吸附.當pH值較高時，有利于重金屬離子的水解，其水解產(chǎn)物的親和力比重金屬離子的大，有利于鎘離子的去除[28-29].

圖5 pH值對Cd（Ⅱ）去除率的影響Fig.5 Effect of pH on the removal rate of Cd（Ⅱ）

圖6為反應溫度對Cd（Ⅱ）去除率的影響，由圖6可知，隨著反應溫度的升高，CS-NZVI球?qū)d（Ⅱ）的去除率逐漸升高.溫度升高，鎘離子的振動速率增加，提高了CS-NZVI球與Cd（Ⅱ）的沖撞頻率[30]，有利于更多的Cd（Ⅱ）進入CS-NZVI球的內(nèi)部，且溫度升高有利于增強電子的活動和轉移[31]，使得一部分Cd（Ⅱ）迅速轉化為 Cd（0）.

圖6 反應溫度對Cd（Ⅱ）去除率的影響Fig.6 Effect of reaction temperature on the removal rate of Cd（Ⅱ）

圖7為NZVI投加量對Cd（Ⅱ）去除率的影響.隨著NZVI投加量的增大，CS-NZVI對Cd（Ⅱ）的去除率逐漸升高.這是由于隨著NZVI投加量的增加，有效吸附面積和反應活性位點增加[27]，Cd（Ⅱ）的去除率也隨之增大.

圖7 NZVI投加量對Cd（Ⅱ）去除率的影響Fig.7 Effect of NZVI dosage on the removal rate of Cd（Ⅱ）

3 結論

利用殼聚糖負載納米零價鐵制備CS-NZVI球，所得CS-NZVI球為規(guī)則均一的黑色球體，具有多孔結構，平均孔徑為40.6μm，這種多孔結構有利于NZVI與Cd（Ⅱ）的傳質(zhì)過程與反應的進行.NZVI均勻分散在CS-NZVI球內(nèi)，說明CS載體可以有效防止NZVI顆粒的團聚.CS-NZVI球去除 Cd（Ⅱ）的機理為 Cd（II）被吸附在CS-NZVI球表面和內(nèi)部，其中大部分Cd（Ⅱ）被NZVI還原為Cd（0），反應過程中化學還原過程起主要作用.

pH值對Cd（Ⅱ）的去除效果影響顯著，pH較高時，CS-NZVI球?qū)d（Ⅱ）的去除率較高；隨著溫度和NZVI投加量的增加，CS-NZVI球?qū)d（Ⅱ）的去除率逐漸升高；但隨著Cd（Ⅱ）初始質(zhì)量濃度的提高，CSNZVI球?qū)d（Ⅱ）的去除率逐漸降低.故在利用CSNZVI球處理被鎘污染的水體時，可以通過適當提高污水pH值、溫度以及增加NZVI投加量，提高對Cd（Ⅱ）的去除效率.

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