楊迎國 鄭官豪杰 季庚午 馮尚蕾 李曉龍 高興宇

1（中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 張江園區(qū) 上海 201204）

2（中國科學(xué)院大學(xué) 北京 100049）

有機(jī)聚合物P3HT/PCBM薄膜的同步輻射掠入射X射線衍射

楊迎國1,2鄭官豪杰1,2季庚午1,2馮尚蕾1,2李曉龍1高興宇1

1（中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 張江園區(qū) 上海 201204）

2（中國科學(xué)院大學(xué) 北京 100049）

以聚己基噻吩(poly(3-hexyl-thiophene), P3HT)為電子給體材料和富勒烯的衍生物([6,6]-phenyl C61-butyric acid methyl ester, PCBM)為電子受體材料的有機(jī)光伏器件，其活性層中P3HT的結(jié)構(gòu)有序性是制約器件光電轉(zhuǎn)換性能的重要因素。本文采用同步輻射掠入射X射線衍射(Grazing Incidence X-ray Diffraction, GIXRD)方法，研究有機(jī)聚合物P3HT/PCBM薄膜經(jīng)過不同的溫度退火后P3HT在薄膜中不同深度處的微結(jié)構(gòu)變化。一維面外GIXRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：退火處理使大量的PCBM分子擴(kuò)散至薄膜表層，從而增大了薄膜表層P3HT分子edge-on結(jié)構(gòu)的層間距和改善了晶粒傾斜程度；退火處理使得薄膜內(nèi)部P3HT分子edge-on結(jié)構(gòu)結(jié)晶性和有序性得到明顯改善。然而，退火處理并沒有明顯增加薄膜表層和薄膜/襯底界面處的P3HT分子edge-on結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性。二維GIXRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：退火處理可以明顯增加薄膜中P3HT分子edge-on結(jié)構(gòu)結(jié)晶性、有序性以及晶粒取向的廣泛分布；退火處理也使薄膜沿面內(nèi)方向出現(xiàn)了結(jié)晶性較好的face-on結(jié)構(gòu)。以上結(jié)果揭示出退火處理有利于薄膜表面、內(nèi)部以及薄膜/襯底界面處形成更多且更有序的微相異質(zhì)節(jié)和二維電荷傳輸通道，大大增強(qiáng)光生激子的分離效率和載流子沿P3HT分子鏈的遷移速率，這對理解退火處理提高P3HT/PCBM薄膜光伏器件的光電轉(zhuǎn)換性能具有重要意義。

同步輻射掠入射X射線衍射，P3HT/PCBM薄膜，Edge-on結(jié)構(gòu)，F(xiàn)ace-on結(jié)構(gòu)

近年來，以聚己基噻吩(poly(3-hexyl- thiophene), P3HT)為電子給體材料和富勒烯的衍生物([6,6]-phenyl C61-butyric acid methyl ester, PCBM)為電子受體材料的有機(jī)體異質(zhì)結(jié)薄膜太陽能電池逐漸成為人們研究的熱點(diǎn)之一。因?yàn)樗粌H節(jié)能環(huán)保，而且易于制備、成本較低[1-4]。然而，這類器件的光電轉(zhuǎn)換效率仍舊不高，在最好的情況下，其轉(zhuǎn)換效率才達(dá)到5%-6%[5-7]。通常來說，有機(jī)薄膜太陽能電池(Organic Solar Cells, OSCs)的光電轉(zhuǎn)換效率η不僅與器件的光學(xué)吸收有關(guān)，而且也與主動(dòng)層的微結(jié)構(gòu)形貌密切相關(guān)。這些關(guān)系可用式(1)簡單說明[8]：

式中，ηA為器件的吸收效率，主要決定光生激子的數(shù)目，依賴于OSCs各層薄膜的厚度和器件的光學(xué)吸收范圍；ηED為載流子的擴(kuò)散效率，主要依賴于OSCs中各層薄膜有機(jī)材料的電荷傳輸速率和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)；ηCT為激子對（電子-空穴對）的解離效率，主要取決于活性層材料的能級偏離程度和不同材料間界面偶極作用的強(qiáng)弱，也密切依賴于電子給體材料P3HT和電子受體材料PCBM的微相相分離情況等；ηCC為載流子的傳輸和電極界面處的收集效率，它會(huì)受到電極-薄膜-電極（金屬-半導(dǎo)體-金屬）接觸勢壘的影響，也會(huì)受到電極材料的類型、粗糙度等因素的影響[9-15]。

由式(1)看出，絕大多數(shù)因素都或多或少地與器件有機(jī)層（尤其與主動(dòng)層P3HT/PCBM）的結(jié)構(gòu)有序性和界面形貌有關(guān)，因此主動(dòng)層具有良好的界面形貌和微結(jié)構(gòu)是改善OSCs性能的重要因素之一。眾所周知，在OSCs器件中，主動(dòng)層P3HT/PCBM有序性越好，其光電轉(zhuǎn)換性能越高[16-20]。因而，為了有效調(diào)控主動(dòng)層P3HT/PCBM的微結(jié)構(gòu)和相分離，研究人員報(bào)道了很多實(shí)驗(yàn)手段，比如熱退火處理、溶液退火處理、改變共混體系給受體材料的摻雜比例及化學(xué)修飾主動(dòng)層材料等[19-29]。對有機(jī)聚合物薄膜進(jìn)行熱退火處理是目前改善薄膜微結(jié)構(gòu)和形貌的有力手段，目前所報(bào)道的P3HT/PCBM薄膜的最佳退火溫度一般為140°C[6,17-18,20]。Jonathon等[17]在140 °C下對P3HT/PCBM薄膜器件進(jìn)行了熱退火處理20 min，這使得器件的光電轉(zhuǎn)換效率從1.2%增加到2.9%。他們采用掠入射X射線衍射(Grazing Incidence X-ray Diffraction, GIXRD)和小角中子衍射的方法揭示了這一光電轉(zhuǎn)換效率增加的主要原因：(1) 退火處理大大改善了P3HT分子在P3HT/PCBM薄膜中的有序性，使P3HT的edge-on結(jié)構(gòu)的晶粒尺寸從9 nm增加到16 nm，形成了更多且更有序的二維超分子結(jié)構(gòu)；(2) 退火處理促進(jìn)了PCBM分子的分散，使得P3HT與PCBM形成了良好的互穿網(wǎng)絡(luò)，極大地改善了P3HT與PCBM的微相相分離情況，使得混合體系內(nèi)建立了更多且更有序的微相異質(zhì)節(jié)，有效地提高了激子對的分離幾率和載流子的傳輸速率。

然而，絕大多數(shù)研究報(bào)道中GIXRD的入射角一般固定某一掠入射角(如0.20°或0.30°)[9,17-18,20]，這種情況下X射線穿透了所有聚合物有機(jī)層和襯底表面，這些衍射結(jié)果所揭示的是有機(jī)薄膜內(nèi)P3HT自組裝情況的平均微結(jié)構(gòu)信息，并不能夠真實(shí)地反映薄膜不同區(qū)域的局域微結(jié)構(gòu)信息。薄膜的表面、內(nèi)部及界面的微結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是很多薄膜器件的工作基礎(chǔ)，會(huì)對薄膜的性能產(chǎn)生重要影響，而目前很少有人明確揭示P3HT/PCBM有機(jī)薄膜表層、內(nèi)層以及界面處P3HT分子的edge-on和face-on的微結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，這兩種結(jié)構(gòu)對沿P3HT分子主鏈方向和分子鏈間π-π堆砌方向載流子傳輸情況影響很大[20]。因而，采用同步輻射GIXRD方法，通過改變X射線與薄膜表面的夾角來改變X射線的探測深度，研究退火處理前后這類聚合物薄膜中不同深度處的P3HT分子自組裝情況是十分必要的。這是因?yàn)楸∧げ煌疃忍幍腜3HT分子自組裝情況，既關(guān)系到P3HT的結(jié)晶性[29]和分子鏈的取向[28]情況，也關(guān)系到P3HT/PCBM混合薄膜中不同薄層區(qū)域的微相異質(zhì)節(jié)的分布情況，它是決定光生激子的分離效率和局域載流子傳輸速率的重要因素[16-17,21,25]。這些因素的改善將會(huì)使聚合物薄膜中形成更多且更有序的微相異質(zhì)節(jié)和二維電荷傳輸通道，從而將十分有助于提高諸如有機(jī)太陽能電池、有機(jī)半導(dǎo)體晶體管等光伏器件的光電轉(zhuǎn)換效率[20-29]。因此，我們對共混薄膜P3HT/PCBM做了不同溫度的退火，并采用同步輻射GIXRD研究了每種退火溫度下薄膜中不同深度處P3HT分子的微結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

制備有機(jī)薄膜所使用的材料P3HT購自Sigma，數(shù)均分子量Mn=30 000，規(guī)整度(Regioregularity, RR)為95%；PCBM（純度99%）購自荷蘭Solenne B.V公司，實(shí)驗(yàn)中并未對上述材料作進(jìn)一步的純化處理。實(shí)驗(yàn)中所使用的所有化學(xué)試劑均購自國藥集團(tuán)，且未做進(jìn)一步純化處理。

1.2 有機(jī)薄膜制備

1.2.1 溶液配制

各取20 mg的P3HT和PCBM固體粉末同時(shí)溶于2 mL的1,2-氯苯中，配成總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20mg·mL-1的溶液，并在手套箱中攪拌24 h以上，以便PCBM與P3HT充分混合，均勻地分散于P3HT聚合物分子網(wǎng)絡(luò)中。

1.2.2 薄膜制備

將ITO導(dǎo)電玻璃先后放在乙醇、石油醚、乙醇中超聲清洗20 min，隨后用去離子水洗去其表面的乙醇，最后放置在烘烤箱內(nèi)恒溫150°C下烘烤30min；在ITO導(dǎo)電玻璃表面旋涂(2 000 r/min，60s) P3HT/PCBM溶液，制備主動(dòng)層P3HT/PCBM薄膜，并放置在手套箱中晾干，用表面輪廓儀測得的薄膜厚度約為80 nm。

1.2.3 退火處理

將制備好的薄膜置于真空烘箱中，分別在30°C、80 °C、140 °C下退火處理20 min，退火處理完成后放置在手套箱中10 h以上。

1.3 測試方法

薄膜的厚度由美國生產(chǎn)的Alpha-500表面輪廓儀測試。GIXRD測試是在上海同步輻射裝置衍射線站BL14B1上完成的。BL14B1為彎鐵束線，儲(chǔ)存環(huán)的能量為3.5 GeV，X射線的波長λ=0.124 nm。一維面外GIXRD信號使用NaI點(diǎn)探測器收集，測試步長為0.02°，采集時(shí)間0.5 s，測量范圍為1°-31°，掠入射角的變化范圍是0.1°-0.30°。二維GIXRD也在上海同步輻射衍射站測得，采用Mar345面探測器收集二維衍射圖，掠入射角度為0.3°，曝光時(shí)間為60 s。為了消除波長的影響，GIXRD圖譜的坐標(biāo)采用衍射矢量q(q=4πsinθ/λ)。衍射實(shí)驗(yàn)都是在室溫和空氣中測量，GIXRD的測量實(shí)驗(yàn)如圖1(a)[18]，其中θIN、IIN、IOOP和 IIP分別代表X射線入射角、入射強(qiáng)度、面外方向的衍射強(qiáng)度以及面內(nèi)方向的衍射強(qiáng)度；圖1(b)為P3HT分子沿垂直于薄膜表面(edge-on)和平行于薄膜表面(face-on)兩個(gè)方向的自組裝結(jié)構(gòu)示意圖[24]，其中a的理論值約為1.61 nm，b的理論值約為0.38 nm。實(shí)驗(yàn)中X射線對樣品的穿透深度是通過改變X射線的掠入射角來完成的，實(shí)驗(yàn)中不同入射角的X射線探測到的主要區(qū)域如圖1(c)所示。薄膜發(fā)生全反射的臨界角為αc約為0.15°，當(dāng)掠入射角α<αc時(shí)，樣品法線方向上的衰減長度λL=λ/2π(αc2-α2)1/2，而當(dāng)掠入射角α>αc時(shí)，樣品法線方向上的衰減長度λL=sinα/2μ，式中μ為樣品的吸收系數(shù)[30-32]。

圖1 掠入射X射線衍射的測量結(jié)構(gòu)示意圖(a)、P3HT分子自組裝可能的兩種超分子結(jié)構(gòu)取向face-on和edge-on的示意圖(b)和不同掠入射角下的X射線所探測到的P3HT/PCBM薄膜樣品區(qū)域(c)Fig.1 GIXRD experimental setup (a), two types of self-organized microstructure of P3HT (edge-on and face-on) (b) and penetration of X-ray in the P3HT/PCBM thin films at different incidence angles (c).

2 結(jié)果分析與討論

圖2(a)-(e)分別為采用不同掠入射角度(θIN= 0.10°、0.14°、0.17°、0.20°和0.30°)測量P3HT/PCBM薄膜經(jīng)不同溫度退火處理后(30 °C、80 °C和140 °C)的一維GIXRD圖譜。從不同掠入射角度對應(yīng)的X射線的理論穿透深度λL以及考慮到薄膜80 nm的厚度得到，圖2(a)和(b)探測到的主要是薄膜的表層微結(jié)構(gòu)信息，圖2(c)和(d)主要探測到薄膜的表層和內(nèi)層的結(jié)構(gòu)信息，而圖2(e)所得到的結(jié)構(gòu)信息則為整個(gè)薄膜表層、內(nèi)層和界面三個(gè)區(qū)域的平均。采用一個(gè)高斯函數(shù)擬合圖2中的(100)衍射峰得到表征薄膜中P3HT分子edge-on的(100)晶面的結(jié)構(gòu)參數(shù)[29]。

圖2 P3HT/PCBM薄膜不同入射角度在三個(gè)不同退火溫度下GIXRD結(jié)果((a)-(e))和P3HT/PCBM薄膜在140 °C退火溫度處理后不同入射角度GIXRD結(jié)果(f)Fig.2 GIXRD results measured at five different incidence angles with thin films annealed at three temperatures ((a)-(e)) and those measured with the thin film annealed at 140 °C (f).

圖3(a)-(c)分別報(bào)告了薄膜中P3HT分子edge-on結(jié)構(gòu)的(100)晶面相對峰面積(Relative area)、晶面間距a以及晶粒尺寸L隨退火溫度和探測深度的變化情況。其中，圖3(a)中Relative area為在T °C溫度退火薄膜P3HT(100)衍射峰強(qiáng)度area(T)與同一入射角度30 °C退火處理薄膜P3HT(100)衍射峰強(qiáng)度area(30)的比值，這樣不僅更好地反映同一X射線入射角度下經(jīng)歷不同退火溫度的薄膜中P3HT(100)衍射峰強(qiáng)度的相對變化，而且也很好地避免了因?yàn)槿肷浣嵌炔煌鴮?dǎo)致的X射線有效測量體積不同而帶來的影響；圖3(b)中晶面間距a由布拉格方程2asinθ=λ算出[20]；圖3(c)報(bào)道的晶粒尺寸L由謝樂公式L=0.89λ/(Δcosθ)算出[17]。下面根據(jù)P3HT/PCBM薄膜的GIXRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分別討論薄膜在不同溫度退火后不同區(qū)域的微結(jié)構(gòu)變化情況，并對最佳退火溫度(140 °C)處理的薄膜各層區(qū)域的微結(jié)構(gòu)特點(diǎn)加以闡述。

圖3 有機(jī)薄膜P3HT/PCBM中P3HT分子的edge-on結(jié)構(gòu)的相關(guān)衍射參數(shù)隨退火溫度和探測深度的變化(a)、(b)和(c)分別為P3HT分子的edge-on結(jié)構(gòu)的(100)衍射峰相對峰面積、晶面間距及晶粒尺寸隨退火溫度和探測深度的變化Fig.3 Structural parameters of P3HT in P3HT/PCBM thin films deduced from the GIXRD. (a), (b) and (c) are relative area, a-space and grain size of the edge-on structures of P3HT at different annealing temperatures and probing depths, respectively.

從圖2(a)-(e)看出，三種退火溫度處理后P3HT/PCBM薄膜在qz=3.8 nm-1附近均出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰，對應(yīng)于P3HT分子edge-on結(jié)構(gòu)的(100)晶面，如圖1(b)左圖所示。圖2(e)和(f)中qz=15.4 nm-1附近的衍射峰來自于襯底材料。實(shí)驗(yàn)中并未探測到如文獻(xiàn)[20]中所提到的PCBM的明顯衍射峰，這表明在本實(shí)驗(yàn)中的P3HT/PCBM薄膜中PCBM并未結(jié)晶，其主要原因可能是P3HT分子的側(cè)鏈和納米晶粒干擾了PCBM的結(jié)晶[20]。圖2(a)-(e)中的(100)相對衍射峰面積、晶面間距以及晶粒尺寸隨退火溫度和探測深度的變化情況，可通過圖3加以仔細(xì)討論。

圖3中各組數(shù)據(jù)的相對誤差在5%以內(nèi)。由圖3(a)清楚看出，薄膜經(jīng)退火后P3HT分子edge-on結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相對相含量在薄膜不同深度處都隨溫度增加，且在同一X射線探測深度下退火溫度為140°C時(shí)相對相含量變化最大，這很大程度上反映了薄膜結(jié)構(gòu)整體的改善，導(dǎo)致更多P3HT分子具有edge-on結(jié)構(gòu)。同時(shí)，由圖3(a)也看出不同深度的改善程度有著顯著差別：與其他掠入射角度相比，掠入射角為0.1°的Relative area改變比較小，這反映了退火處理使薄膜結(jié)晶性在表面改善比較有限；而隨入射角增加到0.17°，Relative area隨退火溫度增加程度大幅提升，反映了薄膜內(nèi)部的P3HT分子edge-on結(jié)構(gòu)隨退火溫度的增加而大幅增加；進(jìn)一步增加入射角到0.2°，Relative area隨退火溫度增加未再次提高，甚至有減緩趨勢，而入射角進(jìn)一步增加到0.3°， Relative area隨退火溫度的增加與入射角為0.14°時(shí)的變化趨勢相當(dāng)?？紤]到掠入射角度增大探測深度進(jìn)一步增大，薄膜和襯底的界面處貢獻(xiàn)逐漸增大，然而Relative area隨退火溫度變化并沒有保持與薄膜內(nèi)部同樣的增加幅度，這表明位于薄膜和襯底界面處的P3HT分子edge-on結(jié)構(gòu)隨退火溫度并未像薄膜中間一樣大幅增加。這些結(jié)果與文獻(xiàn)[17]、[20]、[23]、[24]、[27]等探測到P3HT和PCBM的垂直相分布情況相吻合，即退火處理增強(qiáng)了P3HT分子的蠕動(dòng)本領(lǐng)、PCBM分子的擴(kuò)散能力和團(tuán)聚能力，使得有更多的PCBM分子擴(kuò)散到薄膜表層或團(tuán)聚為尺寸較大的PCBM顆粒[25]，這將會(huì)導(dǎo)致薄膜內(nèi)部PCBM含量少的區(qū)域增加[29]，從而有利于薄膜內(nèi)部的P3HT分子自組裝成為更多或更有序的edge-on結(jié)構(gòu)。

由圖3(b)可以看出，常溫(30 °C)時(shí)薄膜表層edge-on結(jié)構(gòu)的晶面間距略小于薄膜內(nèi)部情況，這表明薄膜表層P3HT晶粒中的PCBM含量略低于內(nèi)層情況[33]，這也間接地反映了文獻(xiàn)[23]中所描述的退火處理前P3HT和PCBM的含量隨深度的變化。同時(shí)，薄膜經(jīng)140 °C退火處理明顯增加了其表層（掠入射角為0.10°和0.14°）edge-on結(jié)構(gòu)的晶面間距，P3HT分子主鏈間距從1.55 nm增加到1.64 nm，最終與內(nèi)層和界面處層間距相當(dāng)，而內(nèi)層和界面層的晶面間距變化幅度較小。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因可能來自：純的P3HT分子edge-on結(jié)構(gòu)的晶面間距為1.55nm[24]，而當(dāng)有PCBM分子擴(kuò)散至P3HT分子層之間時(shí)，PCBM與P3HT分子層間的相互作用變強(qiáng)[26]，引起其edge-on結(jié)構(gòu)的晶面間距增大為1.64nm。這表明退火處理使更多的PCBM分子擴(kuò)散至薄膜表層P3HT的晶粒中形成良好的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[19,24,26]，從而有利于形成更多的微相異質(zhì)節(jié)，也有利于增加P3HT分子edge-on結(jié)構(gòu)的層間距和改善晶粒的傾斜程度[24,33]，這一結(jié)果與文獻(xiàn)[24]采用GIXRD和掠入射廣角X射線散射(GIWAXS)探測到的P3HT的晶粒分布與取向和PCBM的分布情況相吻合。

從圖3(c)可以看出，退火處理使整個(gè)薄膜的晶粒尺寸幾乎呈現(xiàn)相同的增長規(guī)律，但薄膜內(nèi)層晶粒尺寸增加較明顯，140 °C退火處理使P3HT的晶粒尺寸由11.2 nm增加到17.26 nm。這表明退火處理使P3HT分子edge-on結(jié)構(gòu)的晶粒變大，并且薄膜內(nèi)層P3HT的晶粒尺寸增大更加明顯，這說明P3HT在薄膜內(nèi)部形成更有序的edge-on結(jié)構(gòu)[17,25]。

綜上分析，薄膜內(nèi)部特別是經(jīng)140 °C退火處理后P3HT分子edge-on結(jié)構(gòu)顯著改善，因而圖2(c)-(e)中qz=7.6 nm-1附近甚至出現(xiàn)了P3HT分子edge-on結(jié)構(gòu)更高級次的(200)衍射峰[18]。這些不同深度處得到的不同結(jié)構(gòu)信息也說明采用不同掠入射角度進(jìn)行一維GIXRD表征的必要性，大多數(shù)文獻(xiàn)[9,17-18,20]采用的X射線掠入射0.30°或0.20°，這一角度下GIXRD測量只是給出了整個(gè)薄膜的平均微結(jié)構(gòu)信息，并不能詳細(xì)地揭示出薄膜微結(jié)構(gòu)參數(shù)隨薄膜深度的變化情況。如圖2(f)所示，隨著X射線與薄膜表面的夾角的變化，140 °C退火處理薄膜的衍射譜表現(xiàn)出明顯不同的結(jié)果。因此，采用同步輻射GIXRD方法，通過改變X射線與薄膜表面的夾角來改變X射線的探測深度，研究退火處理前后這類聚合物薄膜中不同深度處的P3HT分子自組裝情況是十分必要的。

為了更全面地表征P3HT/PCBM薄膜中P3HT微結(jié)構(gòu)的取向情況，用二維GIXRD對薄膜的平均微結(jié)構(gòu)信息進(jìn)行了表征，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。圖4(a)和(b)分別為30 °C和140 °C退火處理的薄膜樣品的二維GIXRD圖譜，其中(100)、(200)以及(300)分別對應(yīng)P3HT分子的edge-on結(jié)構(gòu)的一級、二級以及三級衍射峰，其余的衍射環(huán)均來自于襯底。

圖4 P3HT/PCBM薄膜在不同退火溫度下同一深度范圍內(nèi)的P3HT的二維GIXRD微結(jié)構(gòu)信息對比(a) 30 °C，(b) 140 °CFig.4 Edge-on and face-on microstructures of P3HT in these thin films annealed at two different temperatures, respectively. (a) 30 °C, (b) 140 °C

結(jié)果表明兩種薄膜沿著面外方向(OOP)在qz=3.8 nm-1處均出現(xiàn)了明顯的衍射峰，經(jīng)140 °C退火處理的薄膜在qz=7.6 nm-1和qz=11.4 nm-1附近處出現(xiàn)了相對比較明顯的(200)和(300)衍射峰。這表明P3HT分子沿垂直于襯底方向的自組裝微結(jié)構(gòu)有序性增加和結(jié)晶性變好或其晶粒數(shù)目增加[18]，從而可以提高載流子沿P3HT分子主鏈方向傳輸速率。由于(200)和(300)衍射峰的強(qiáng)度較弱，因此圖2中的圖譜并不能夠清晰地表現(xiàn)出這一結(jié)果。另外，在面內(nèi)方向(IP)兩薄膜也均出現(xiàn)了相對比較明顯的(100)衍射峰，并且退火處理薄膜樣品的衍射峰強(qiáng)度明顯變大，這表明140 °C退火處理后薄膜中出現(xiàn)了含量相對多且更有序的face-on結(jié)構(gòu)[9,18,24,34]，如圖1(b)右圖所示，從而可以提高載流子沿P3HT分子鏈間π-π堆砌方向的傳輸速率。經(jīng)過對圖4(a)和(b)所示的(100)衍射環(huán)沿方位角方向和徑向積分分析表明[18]，退火處理后(100)衍射環(huán)強(qiáng)度變大、徑向?qū)挾茸冃?、方位角方向?qū)挾茸兇?，這意味著P3HT的edge-on結(jié)構(gòu)的晶粒變多、晶粒尺寸變大、晶粒取向分布隨機(jī)性增加[16,21,25]，即文獻(xiàn)[16]和[25]中所描述的P3HT晶粒在薄膜內(nèi)部出現(xiàn)了尺寸變大、文獻(xiàn)[16]中所描述的P3HT晶粒取向的廣泛分布（即薄膜中不僅具有edge-on結(jié)構(gòu)和face-on結(jié)構(gòu)的P3HT晶粒變多，而且還出現(xiàn)了大量沿其他方向傾斜生長的P3HT晶粒）。薄膜中這些結(jié)構(gòu)（edge-on、face-on和傾斜晶粒）的出現(xiàn)既可以促進(jìn)載流子沿P3HT分子主鏈有效地傳輸，也可以促使載流子沿P3HT分子鏈間π-π堆砌方向有效地傳輸，這將會(huì)使得P3HT/PCBM薄膜內(nèi)部形成很好的二維電荷傳輸通道[34]。因此，晶粒取向的多樣性將有利于薄膜內(nèi)部建立二維電荷傳輸通道和提高其空穴傳輸速率[16]；同時(shí)，P3HT的edge-on結(jié)構(gòu)的晶粒變多、晶粒尺寸變大、晶粒取向分布隨機(jī)性增加以及較強(qiáng)的face-on結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)，也間接反映了薄膜中P3HT與PCBM分子形成了更多且更有序的微相異質(zhì)節(jié)界面和二維電荷傳輸通道，從而可以大大提高薄膜的導(dǎo)電性和光生激子的分離效率[17-26]。

3 結(jié)語

使用同步輻射GIXRD方法研究了有機(jī)聚合物P3HT/PCBM薄膜經(jīng)歷不同溫度的退火處理后，P3HT在P3HT/PCBM薄膜中不同深度處的微結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。同步輻射GIXRD探測到了一些相對深入的實(shí)驗(yàn)結(jié)果：(1) 退火處理主要使薄膜中PCBM分子擴(kuò)散能力變大，從而增大了薄膜表層P3HT分子edge-on結(jié)構(gòu)的層間距和改善了其晶粒傾斜程度。相對于表面和界面處，退火處理使薄膜內(nèi)部edge-on結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性和有序性增加更加明顯；(2) 退火處理使P3HT/PCBM薄膜也出現(xiàn)了結(jié)晶性較好且相對有序的face-on結(jié)構(gòu)，同時(shí)退火處理也增加了薄膜中edge-on結(jié)構(gòu)晶粒取向分布的廣泛性。這些結(jié)果表明，退火處理可以改善薄膜表層的PCBM分子在P3HT晶粒中的分布，可以大大增加薄膜內(nèi)部的P3HT的結(jié)晶性和有序性，從而有利于薄膜表面、界面以及特別是內(nèi)部形成更多且更有序的微相異質(zhì)節(jié)界面和二維電荷傳輸通道，增強(qiáng)光生激子的分離效率和載流子沿P3HT分子鏈間和面間的遷移速率，這對理解退火處理提高P3HT/PCBM薄膜光伏器件的光電轉(zhuǎn)換性能具有重要意義。

致謝 本工作同步輻射掠入射X 射線衍射在上海同步輻射裝置BL14B1衍射光束線站完成，感謝線站工作人員在實(shí)驗(yàn)中給予的幫助。

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CLCTL54+4

P3HT/PCBM polymer thin films studied by synchrotron-based grazing incidence X-ray diffraction

YANG Yingguo1,2ZHENGGUAN Haojie1,2JI Gengwu1,2FENG Shanglei1,2LI Xiaolong1GAO Xingyu1
1(Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Zhangjiang Campus, Shanghai 201204, China)
2(University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Background: The microstructures of P3HT (poly(3-hexyl-thiophene)) in P3HT/PCBM ([6,6]-phenyl C61-butyric acid methyl ester) thin films play a key role in governing the performance of organic solar cells (OSCs) based on these films. Purpose: We aim to study the self-organization of P3HT in the P3HT/PCBM thin films annealed at different temperatures. Methods: Using different incidence angles, information about the microstructures of P3HT at different depths in these films was obtained by synchrotron based grazing incidence X-ray diffraction (GIXRD). Results: It is shown that the crystalline structure of P3HT has been substantially improved by thermal annealing. One dimensional GIXRD clearly indicates that P3HT edge-on structures in the inner layers have been improved with their number increased in comparison with those at the surface and the interface layers. In addition, thermal annealing also helps the formation of P3HT face-on structures in the films, as evidenced by 2 dimensional GIXRD. Conclusion: The improved structures in these films lead to more charge transport channels formed to improve the carrier mobility, which in turn helps the improvement of OSCs. Thus, the present GIXRD results will improve the understanding of annealing effects at different depths of the P3HT/PCBM thin films for enhanced OSCs devices.

Grazing incidence X-ray diffraction, P3HT/PCBM thin film, Edge-on structure, Face-on structure

TL54+4

10.11889/j.0253-3219.2014.hjs.37.020101

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(11175239、11205235)資助

楊迎國，男，2009年畢業(yè)于聊城大學(xué)，現(xiàn)為在讀碩士研究生，主要從事有機(jī)薄膜光伏器件的制備、表征以及性能測試研究

高興宇，E-mail: gaoxingyu@sinap.ac.cn

2013-11-05，

2013-12-11