王連才 曹 巍 翟 彤 翟 宇 酒永斌 曾心苗

（北京市射線應(yīng)用研究中心 北京 100015）

輻照改性聚乙烯醇縮甲醛精密過濾材料的制備與性能分析

王連才 曹 巍 翟 彤 翟 宇 酒永斌 曾心苗

（北京市射線應(yīng)用研究中心 北京 100015）

聚乙烯醇縮甲醛過濾材料具有氣孔細(xì)微、過濾精度高、通量大、無纖維脫落等特點(diǎn)，在精密過濾領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用空間。本研究以聚乙烯醇PVA-1799和甲醛為主要原料，季戊四醇三丙烯酸酯為改性劑，利用γ射線輻照技術(shù)制備了改性聚乙烯醇縮甲醛(Poly (vinyl formal), PVF)過濾材料，對(duì)材料的泡孔結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定性、吸水率、耐水性能及耐油性能進(jìn)行了測(cè)試與表征。結(jié)果表明，材料的孔徑小于300 μm，拉伸斷裂強(qiáng)度達(dá)到3.01 MPa，撕裂強(qiáng)度達(dá)到13.23 MPa；以輻射技術(shù)所制備的泡沫材料尺寸穩(wěn)定性良好，具有更佳的力學(xué)性能和耐油耐水性能。采用輻照技術(shù)能夠簡(jiǎn)化PVF過濾材料生產(chǎn)工藝，減少無機(jī)酸和甲醛用量，減輕環(huán)境污染。

輻照改性，聚乙烯醇縮甲醛(Poly (vinyl formal), PVF)，精密過濾

過濾材料是能夠使濾漿中所含固體顆粒被截留，以達(dá)到固液分離的多孔物質(zhì)。目前國(guó)內(nèi)企業(yè)在過濾過程中還是采用傳統(tǒng)的過濾技術(shù)，所采用的過濾介質(zhì)是濾紙、濾布、金屬濾網(wǎng)、活性碳等普通過濾材料。濾紙材料存在不耐沖擊、易產(chǎn)生組織纖維脫落的缺點(diǎn)，同時(shí)在吸水之后，其濕態(tài)強(qiáng)度也較低；金屬濾網(wǎng)也存在過濾精度和耐酸堿性差等問題；活性碳材料則存在耐沖擊力弱、適應(yīng)液體粘度范圍小等缺點(diǎn)[1]。

聚乙烯醇縮甲醛(Poly (vinyl formal), PVF)過濾材料是一類新型的過濾材料，是由聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol, PVA)縮醛反應(yīng)制得的一種聚合物材料，該類過濾材料具有優(yōu)良的過濾特性，如比阻小、過濾精度高等特點(diǎn)，也具有較高的韌性，穩(wěn)定的耐酸堿性能，同時(shí)可在干態(tài)和濕態(tài)下具有良好的力學(xué)性能，克服了紙質(zhì)過濾材料纖維材料易脫落的缺點(diǎn)[2-3]。

綜合國(guó)內(nèi)外關(guān)于PVF過濾材料的制備工藝，PVF主要是以縮醛化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)其交聯(lián)，制備PVF存在兩個(gè)過程，首先制備縮醛化程度較低的PVF，以方便將致孔劑清洗干凈，然后再進(jìn)一步做硬化處理，最后再清洗，將其中的酸及醛等組份清洗干凈。而常規(guī)的硬化處理，是將交聯(lián)度較低的PVF產(chǎn)品，浸泡在甲醛、硫酸的水溶液中，在100 °C條件下保持12 h以上達(dá)到硬化的效果，該工藝的缺點(diǎn)主要是工藝復(fù)雜，甲醛溶液和硫酸溶液的使用量大，后固化的時(shí)間長(zhǎng)，生產(chǎn)效率低，同時(shí)常規(guī)硬化需要清洗過量的醛類化合物及無機(jī)酸，需要消耗大量的能量及水，造成成本上升和嚴(yán)重的環(huán)境污染。本文采用高分子縮聚制備低縮醛程度的PVF過濾料坯，對(duì)料坯進(jìn)行清洗后以丙烯酸酯丙酮溶液對(duì)其進(jìn)行溶脹處理，然后將溶脹的料坯在鈷源裝置中進(jìn)行輻照處理，提高材料的交聯(lián)程度和尺寸穩(wěn)定性，同時(shí)降低材料的吸水率，使材料具備良好的力學(xué)性能、耐水性能和耐油性能。與常規(guī)硬化效果進(jìn)行對(duì)比測(cè)試，結(jié)果表明，輻照改性工藝減少了材料制備過程中強(qiáng)酸和甲醛用量，使得后處理的時(shí)間大大縮短，生產(chǎn)工藝得到了簡(jiǎn)化，減少了環(huán)境污染[4-5]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

聚乙烯醇(PVA-1799)：分析純，阿拉丁試劑公司；玉米淀粉：市售食用淀粉；丙三醇：分析純，北京化學(xué)試劑公司；36%甲醛溶液：分析純，北京化學(xué)試劑公司；35%硫酸溶液：工業(yè)級(jí)，北京通廣精細(xì)化工有限公司；十二烷基硫酸鈉：分析純，北京化學(xué)試劑公司；丙酮：分析純，北京化學(xué)試劑公司；季戊四醇三丙烯酸酯：工業(yè)級(jí)，天津天驕化工有限公司。

1.2反應(yīng)機(jī)理

本實(shí)驗(yàn)采用聚乙烯醇和甲醛在酸性條件下反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理見圖1。

圖1 縮醛化反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Acetalization reaction mechanism.

PVA中部分羥基與甲醛在酸性條件下發(fā)生縮醛化反應(yīng)，在致孔劑的作用下形成多孔結(jié)構(gòu)。PVA上親水的羥基與甲醛反應(yīng)，生成親水性較差的醚結(jié)構(gòu)。使水溶性的PVA成為不溶于水的PVF，PVF在致孔劑的作用下形成海綿狀多孔結(jié)構(gòu)，可作為過濾材料。甲醛在與羥基的反應(yīng)中，既能與同一分子上的兩個(gè)羥基反應(yīng)，也能與不同分子上的羥基反應(yīng)，在此條件下，甲醛與同一分子上相鄰的兩個(gè)羥基的反應(yīng)生成穩(wěn)定的六元環(huán)的反應(yīng)占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。其中，致孔劑（淀粉）的作用是，首先在酸性介質(zhì)中膨脹，占取一定的空間，而后隨PVA縮醛成形凝膠，淀粉又水解成碎片而溶出，使得PVF材料中形成聯(lián)通的開孔結(jié)構(gòu)。

1.3以輻照技術(shù)制備PVF過濾膜

配制20%的聚乙烯醇水溶液，在90 °C條件下充分?jǐn)嚢枋沟肞VA充分溶解，溶液呈透明糊狀，按比例加入丙三醇、十二烷基硫酸鈉、致孔劑（淀粉）、甲醛、硫酸，攪拌均勻。

成型：將上述物料導(dǎo)入成型模具，在一定溫度條件下靜置，獲得海綿狀產(chǎn)物，于水中搓揉，使其中的可溶性物料被清洗干凈，獲得海綿狀毛坯。

輻照交聯(lián)：將上述海綿狀PVF毛坯經(jīng)5%多丙烯酸酯（季戊四醇三丙烯酸酯）丙酮溶液浸泡并通過Co-60 γ射線進(jìn)行輻照處理，輻照劑量為50 kGy，使海綿狀毛坯變硬，清洗后烘干，制得產(chǎn)品。

1.4測(cè)試與表征

泡孔結(jié)構(gòu)表征：采用日本電子(Neo Scope)公司的JCM-5000型掃描電鏡進(jìn)行表征。

硬度測(cè)試：依照標(biāo)準(zhǔn)《橡膠邵爾A硬度試驗(yàn)方法》(GB/T 531-1999)，使用江都市明珠試驗(yàn)機(jī)械廠的橡膠硬度計(jì)對(duì)樣品進(jìn)行輻射改性前后性能的對(duì)比。

耐水性能測(cè)試：測(cè)量樣品的幾何尺寸，將樣品浸入水中，待樣品吸水飽和后，測(cè)量吸水后樣品的幾何尺寸，與干燥時(shí)對(duì)比，考察樣品耐水性能。

耐油性能測(cè)試：測(cè)量樣品的幾何尺寸，將樣品浸入油中，待樣品吸油飽和后，測(cè)量吸油后樣品的幾何尺寸，與干燥時(shí)對(duì)比，考察樣品耐油性能。

拉伸性能：依照標(biāo)準(zhǔn)《塑料拉伸性能的測(cè)定第3部分：薄膜和薄片的試驗(yàn)條件》(GB/T 1040.3-2006)，使用美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司的CMT-4203型試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1泡孔結(jié)構(gòu)

所制備的PVF過濾膜的掃描電鏡圖如圖2所示，電壓為10 kV，可以看出，所制備的PVF過濾膜具有相互貫穿的孔洞，孔洞相互連通，形成開孔結(jié)構(gòu)。同時(shí)，PVF的孔徑小于300 μm，部分孔徑低于100 μm，這也說明該P(yáng)VF過濾膜對(duì)于過濾較大粒徑的顆粒（粒徑大于300 μm）足夠達(dá)到使用要求。

圖2 PVF泡沫泡孔結(jié)構(gòu)Fig.2 Structure of PVF foam.

2.2拉伸性能分析

以常規(guī)方法交聯(lián)的PVF過濾膜與以輻射技術(shù)交聯(lián)的過濾膜的力學(xué)性能對(duì)比如表1，常規(guī)交聯(lián)的PVF過濾膜的拉伸強(qiáng)度為2.50 MPa，而以輻射技術(shù)交聯(lián)的PVF過濾膜拉伸強(qiáng)度則達(dá)到3.01 MPa，拉伸強(qiáng)度提高了20%，這說明以輻射技術(shù)制備的PVF過濾膜具有更高的拉伸強(qiáng)度。同時(shí)對(duì)比兩種交聯(lián)方法制備的PVF過濾膜的斷裂伸長(zhǎng)率，發(fā)現(xiàn)輻射技術(shù)在使其拉伸強(qiáng)度增加的同時(shí)降低了材料的斷裂延伸率。

2.3撕裂性能分析

通過輻照對(duì)PVF泡沫進(jìn)行交聯(lián)處理，材料的撕裂強(qiáng)度也有所增加，與常規(guī)交聯(lián)對(duì)比，撕裂強(qiáng)度由10.97 kN·m-1增加到13.23 kN·m-1，說明輻照對(duì)提高材料的撕裂強(qiáng)度方面比常規(guī)交聯(lián)的效果更為明顯，其結(jié)果如表2所示。

表1 PVF泡沫拉伸性能測(cè)試結(jié)果Table 1 Test results of tensile properties of PVF foam.

表2 PVF泡沫撕裂性能測(cè)試結(jié)果Table 2 Test results of tear properties of PVF foam.

2.4硬度對(duì)比

輻照能夠提高材料的交聯(lián)程度和尺寸穩(wěn)定性，交聯(lián)程度的增加，使得材料硬度上升，由硬化前海綿狀泡沫硬化為硬質(zhì)泡沫，達(dá)到常規(guī)交聯(lián)的效果。在干燥、吸水或吸油的條件下，硬度均有所提高，通過輻照交聯(lián)的效果優(yōu)于常規(guī)交聯(lián)的效果，其結(jié)果如表3所示。

表3 PVF泡沫不同硬化處理后硬度對(duì)比Table 3 Hardness contrast of PVF foam with different hardening method.

2.5耐水耐油性能

通過輻照交聯(lián)PVF泡沫，可以得到耐水耐油性能良好的泡沫材料，與常規(guī)交聯(lián)樣品同時(shí)浸入水或油中進(jìn)行溶脹試驗(yàn)，通過尺寸的變化來表征PVF的耐水和耐油的尺寸穩(wěn)定性。結(jié)果顯示，吸水后PVF常規(guī)交聯(lián)的尺寸變化比例達(dá)到4%，而輻照交聯(lián)后，尺寸變化比例降低到1%以下，說明輻照交聯(lián)能夠顯著提高PVF在水中的尺寸穩(wěn)定性，如表4所示。同時(shí)將常規(guī)交聯(lián)與輻照交聯(lián)的PVF樣品進(jìn)行耐油試驗(yàn)，結(jié)果顯示尺寸均無明顯變化，說明通過輻照交聯(lián)的方法，能夠達(dá)到常規(guī)交聯(lián)PVF材料的耐油性能，在油液中能夠保持穩(wěn)定的尺寸，如表5所示。

表4 PVF泡沫吸水溶脹性能Table 4 Swelling properties of PVF foam absorbent water.

表5 PVF泡沫吸油溶脹性能Table 5 Swelling properties of PVF foam absorbent oil.

3 結(jié)語

(1) 以輻照技術(shù)制備了PVF泡沫過濾材料，研究表明，所制備的PVF結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，泡孔相互貫穿，孔徑基本小于300 μm。

(2) 與常規(guī)方法相對(duì)比，輻照改性所得到的材料具有更高的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度。

(3) 以輻照技術(shù)對(duì)料坯進(jìn)行處理，提高材料的交聯(lián)程度和尺寸穩(wěn)定性，同時(shí)降低材料的吸水率，使過濾材料具備良好的力學(xué)性能、耐水性能和耐油性能。

(4) 與常規(guī)交聯(lián)方法處理相比，輻照改性工藝減少了材料制備過程中強(qiáng)酸和甲醛用量，使得后處理的時(shí)間大大縮短，生產(chǎn)工藝得到了簡(jiǎn)化，減少了環(huán)境污染。

1 章昌華, 鄭祥, 陳高. 聚乙烯醇-乙二醛縮醛樹脂的合成工藝研究[J]. 上海化工, 2008, 33(12): 16-18

ZHANG Changhua, ZHENG Xiang, CHEN Gao. Polyvinyl alcohol-B two aldehyde acetal resin synthesis study on[J]. Shanghai Chemical Industry, 2008, 33(12): 16-18

2 武士威, 李國(guó)德, 李娜. 新型聚乙烯醇縮甲醛復(fù)合材料的制備[J]. 精細(xì)石油化工進(jìn)展, 2009, 10(3): 38-42

WU Shiwei, LI Guode, LI Na. Progress of fine petroleum chemical preparation of novel polyvinyl composite materials[J]. Advances in Fine Petrochemicals, 2009, 10(3): 38-42

3 陳永, 廖兵, 姜玉, 等. 三聚氰胺改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料的制備與熱性能[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2009, 25(12): 77-79

CHEN Yong, LIAO Bing, JIANG Yu, et al. Preparation and thermal properties of melamine modified polyvinyl formal foam system[J]. Polymer Materials Science and Engineering, 2009, 25(12): 77-79

4 葉永觀, 林先核. 聚乙烯醇縮甲醛泡沫塑料的研制[J].福建化工, 1996, 25(2): 20-21

YE Yongguan, LIN Xianhe. Polyvinyl formal foam development[J]. Fujian Chemical Industry, 1996, 25(2): 20-21

5 Fatehi P, Tutus A, Xiao H. Cationic-modified PVA as a dry strength additive for rice straw fibers[J]. Biore-source Technology, 2009, 100: 749-755

CLCTL99

Preparation and properties analysis of irradiation-modified polyvinyl formal precision filtering material

WANG Liancai CAO Wei ZHAI Tong ZHAI Yu JIU Yongbin ZENG Xinmiao
(Beijing Radiation Application Research Center, Beijing 100015, China)

Background:Poly (vinyl formal) (PVF) filter material has broad application in the field of precision filtration due to its unique properties, such as fine pore, high filtration precision, large flux and no fiber loss. Purpose: The goal of this work is to prepare modified PVF filter material by γ-radiation technology. Methods: Modified polyvinyl formal filter materials were prepared by γ-radiation technology with polyvinyl alcohol (PVA-1799) and formaldehyde as raw materials, and pentaerythritol triacrylate (PETA) as modifier. The compared properties of cell structure, mechanical properties, dimensional stability, water absorption, water resistance and oil resistance were tested and characterized. Results: The results showed that the material pore size was less than 300 μm, the tensile strength reached 3.01 MPa, and the tear strength was 13.23 MPa, which had good stability and better mechanical properties as well as oil resistance and water resistance abilities. Conclusion: γ-radiation technology can simplify the production process of PVF filter materials, reduce inorganic acid and formaldehyde dosage, and thus is beneficial for environment protection.

γ-radiation modification, Poly (vinyl formal) (PVF), Precision filtration

TL99

10.11889/j.0253-3219.2014.hjs.37.060301

北京市科學(xué)技術(shù)研究院創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)培養(yǎng)計(jì)劃(No.IG201201C1)資助

王連才，男，1976年出生，2006年于北京理工大學(xué)獲博士學(xué)位，研究領(lǐng)域?yàn)楦叻肿硬牧?/p>

2013-07-19，

2013-10-12