劉華靖,李奕懷,吳敏昌,喬永民,靳海英,王利軍

(1.上海第二工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院,上海201209;2.上海杉杉科技有限公司,上海201209)

磷酸改性天然石墨負(fù)極材料的設(shè)計、制備及性能研究

劉華靖1,李奕懷1,吳敏昌2,喬永民2,靳海英1,王利軍1

(1.上海第二工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院,上海201209;2.上海杉杉科技有限公司,上海201209)

利用石墨層間化合物技術(shù)處理天然石墨,使磷酸進(jìn)入到石墨層表面,并在石墨表面包覆一層有機胺中間體,然后在惰性氣氛下進(jìn)行高溫處理。研究發(fā)現(xiàn),所得材料在保持石墨原始結(jié)構(gòu)不被破壞的情況下,增大了石墨的層間距,為鋰離子的嵌入和脫出拓寬了通道,也為材料在充放電過程中預(yù)留了膨脹體積。將這種材料用于鋰離子電池負(fù)極材料、電化學(xué)性能測試表明或改性材料中可具有更小的不可逆容量和更高的充放電效率,并且在大電流充放電情況下,倍率性能得到了提升。

天然石墨;材料改性;石墨層間化合物;磷酸;石墨層間距

0 引言

鱗片狀天然石墨廣泛存在于自然界中,以其低成本、高容量(按照LiC6理論,嵌鋰容量為372 mA·h/g)的特點,作為一種非常有前景的電極材料廣泛適用于鋰離子二次電池[1-3]。然而,大電流倍率性能和循環(huán)性能不能滿足動力鋰離子電池的要求,限制了其在動力汽車和混合動力汽車中的應(yīng)用[4]。

目前,主要從以下兩方面進(jìn)行提高倍率放電性能的研究:①減小石墨負(fù)極材料的粒徑,粒徑小可以縮短鋰離子在材料內(nèi)部的遷移距離[5];②擴大石墨材料的層間距,提高鋰離子在石墨層間的遷移速度,改善倍率放電性能[6]。大量研究表明,包覆法[7]、表面修飾[8]、形成核-殼結(jié)構(gòu)[9]、形成金屬層、表面氧化、機械研磨[10]、摻雜[11]等改性方法可以不同程度地提高石墨材料的循環(huán)性能和倍率性能。但是,到目前為止,上述單一的改性方法均不能比較明顯地使石墨層間距增大,達(dá)不到提升石墨材料的循環(huán)性能及倍率性能的要求。

本文針對天然石墨進(jìn)行復(fù)合改性,用乙酸(AA)作為共插層劑,使赤磷和磷酸插入到石墨層間形成石墨層間化合物(GIGs)。研究發(fā)現(xiàn)磷與石墨在其表面形成C—P鍵,使磷進(jìn)入到石墨層中[4],然后在高溫煅燒條件下對石墨進(jìn)行熱處理,在高溫處理過程中通入二乙胺在石墨表面形成包覆層。

1 實驗部分

1.1 試劑

天然石墨,乙酸(w≥99.5%,國藥集團化學(xué)試劑有限公司),磷酸(w≥85%,國藥集團化學(xué)試劑有限公司),赤磷(國藥集團化學(xué)試劑有限公司),二乙胺(AR,國藥集團化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 材料制備

有機胺石墨(N-NG)制備:稱取12 g天然石墨粉,在N2氣氛保護下,通入30 mL二乙胺(有機胺與N2體積比為2:98),在1 000°C煅燒2 h,冷卻至室溫后研磨得到有機胺石墨樣品(N-NG)。

磷酸插層改性石墨(HPO-NG)制備:稱取12 g天然石墨粉(NG),加入10 mL乙酸,2.4 g磷酸,均勻攪拌。置于水熱釜中,180°C溫度下反應(yīng)12 h取出,于100°C烘干,在N2氣氛保護下,通入30 mL二乙胺(有機胺與N2體積比為2:98),在1 000°C煅燒2 h,冷卻至室溫后研磨,即得磷酸插層改性石墨(HPO-NG)。

磷插層改性石墨(P-NG)制備:稱取12 g天然石墨粉,加入10 mL乙酸,2.4 g赤磷,均勻攪拌。置于水熱釜中,180°C溫度下反應(yīng)12 h取出,于100°C烘干,在N2氣氛保護下,通入30 mL二乙胺(有機胺與N2體積比為2:98),在1 000°C煅燒2 h,冷卻至室溫后研磨得到單質(zhì)磷插層改性石墨(P-NG)。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

1.3.1 結(jié)構(gòu)與形貌測試

在德國Bruker-AXS公司D8 ADVANCE衍射儀上進(jìn)行X射線衍射(XRD)圖的測定(CuKα,λ為0.154 18 nm,管電流為40 mA,管電壓為40 kV,掃描范圍為5°～90°,掃描步長為0.02°)。在日本HITACHI S 4800型掃描電鏡上進(jìn)行掃描電鏡(SEM)分析,觀察材料的表面結(jié)構(gòu)。恒流充放電測試設(shè)備(武漢藍(lán)電,LandCT-2001C),量程為5 V/100 mA。

1.3.2 電化學(xué)性能測試

負(fù)極材料由樣品、聚偏氟乙烯(PVDF,法國阿科瑪761A)、導(dǎo)電炭黑(比利時特密高)以質(zhì)量比91.6:6.6:1.8充分?jǐn)嚢杌旌?涂布后于100°C烘干,壓實密度為(1.60±1.0)mg/cm3、切割成直徑為16 mm的圓片待用。隔膜片用美國CELGARD 3501隔膜。電解液為1 mol/L的LiPFB6BDMC+EMC+PC (質(zhì)量比為3:2:5)+VC(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%)。對電極用天津中能鋰業(yè)的鋰片(厚度為1 mm,直徑為19 mm)。正負(fù)極集流體均為惠州聯(lián)合銅箔的9 mm銅箔。紐扣電池組裝完畢后,靜置18 h,然后再進(jìn)行電化學(xué)性能測試,測試在室溫下進(jìn)行。

表1 樣品(002)晶面的衍射參數(shù)Tab.1 The diffractive parameters of(002)crystal face of samples

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

樣品的XRD衍射圖譜如圖1所示,用Jade5.0分析軟件對(002)衍射峰進(jìn)行擬合可以得出其衍射角、半峰寬、晶面層間距、平均晶粒直徑、衍射峰強度,以及平均晶格常數(shù),數(shù)據(jù)見表1。N-NG(A)、PNG(B)、HPO-NG(C)3個樣品在2θ分別為26.4°和54.5°處均出現(xiàn)了2個比較強烈的衍射峰,由文獻(xiàn)[12]可知,兩個衍射峰分別歸屬為石墨材料的(002)和(004)晶面,為典型的石墨結(jié)構(gòu)。由圖1分析可知,經(jīng)過有機胺熱處理的樣品(樣品A)和石墨嵌入化合物改性之后的石墨樣品(樣品B和C)基本的結(jié)構(gòu)和物相組成均未發(fā)生改變。三個樣品在2θ為10°左右處均未出現(xiàn)氧化石墨衍射峰,表明在高溫過程中,樣品A、B、C中未生成主要為C—O鍵的氧化石墨[12]。由表1可見,樣品A、B、C(002)衍射峰處的強度依次遞減,說明樣品A、B、C的結(jié)晶程度依次降低。

圖1 天然石墨、有機胺石墨A、單質(zhì)磷插層石墨B、磷酸插層石墨C的XRD衍射圖Fig.1 XRD of Natural graphtie,N-graphite A,P-graphite B, HPO-graphite C samples

從表1中可以看出,樣品A、B、C的衍射角發(fā)生了明顯的左移,并且晶面間距明顯呈增大趨勢,說明插層反應(yīng)中磷原子和磷酸分子進(jìn)入到了石墨內(nèi)部,將石墨的內(nèi)部層間距拉大;經(jīng)過插層反應(yīng)的樣品B和C的半峰寬、平均粒徑和平均晶格常數(shù)均比未進(jìn)行插層反應(yīng)的樣品A小,這可能是因為磷和磷酸分別以元素和化合態(tài)的形式進(jìn)入到了石墨內(nèi)部,使得樣品B和C的半峰寬、平均粒徑和平均晶格常數(shù)變小。

圖2 有機胺石墨A、單質(zhì)磷插層石墨B、磷酸插層石墨C的SEM圖Fig.2 SEM of N-graphite A,P-graphite B,HPO-graphite C samples

表2 樣品首周充放電數(shù)據(jù)Tab.2 Charge and discharge date of samples for the frst cycle

2.2 SEM分析

圖2為樣品的掃描電鏡形貌分析。從圖2可以看出,樣品A、B、C基本都為橢球形,從SEM圖上看,樣品形貌基本相同,樣品表面鱗片狀層間均有剝落和裂紋。這可能是在高溫過程中樣品鱗片狀結(jié)構(gòu)遭到破壞,增大了石墨片層結(jié)構(gòu)之間的間距,使石墨內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得松散并且體積發(fā)生膨脹,從而有利于插層劑進(jìn)入到石墨內(nèi)部。

2.3 電化學(xué)性能分析

將樣品A、B、C制成扣式半電池,測試其充放電容量和充放電效率。圖3為樣品的0.1C首周充放電曲線圖,表2為樣品首周充放電的具體數(shù)據(jù)。從表2中可以看出樣品A、B、C的首次充電比容量分別為351.9 mA·h/g、335.6 mA·h/g、351.8 mA·h/g,首次充放電效率分別為84.9%、88.8%、88.6%?？梢钥闯?經(jīng)過磷和磷酸處理的石墨相對于僅僅用有機胺高溫處理的樣品首次充電比容量并沒有提高,甚至樣品B的比容量比樣品A低。從表2可知,摻雜改性過的樣品B、C的充放電效率高于僅包覆有機胺的樣品A,并且首周的不可逆容量也低于樣品A。

圖3 樣品0.1C首周充放電曲線Fig.3 Charge and discharge curve of samples with a constant current of 0.1C for the frst cycle

圖4 樣品倍率充電曲線(0.1C/0.5C/1C/2C/5C/10C)Fig.4 Charge capacities of samples with different currents of 0.1C/0.5C/1C/2C/5C/10C

孟德祥等[13]認(rèn)為,對應(yīng)于石墨首次嵌鋰過程的典型電壓平臺,0.75 V和0.25 V會有明顯的電壓平臺。從圖3中可以看出,3個樣品在0.25 V處有比較明顯的放電平臺。0.75 V電壓平臺對應(yīng)于電解液分解與固體電解質(zhì)界面膜(SEI)的形成,3個樣品在該平臺不明顯,可能是通入有機胺后在高溫下分解在石墨表面形成一層薄的包覆層,阻止了電解液與石墨表面接觸,減少了石墨表面SEI膜的厚度,降低了樣品的不可逆容量。0.25 V電壓平臺對應(yīng)于鋰離子的嵌入反應(yīng)。結(jié)合表2分析,樣品B和C經(jīng)過插層反應(yīng)后,層間距增大,體積膨脹,為鋰離子的嵌入和脫出提供了更寬的通道,降低了材料的不可逆容量。

將樣品制成的半電池進(jìn)行倍率測試,結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以看出,樣品A在大電流倍率下,充電容量衰減很快,容量保持率很低。樣品B和C在大電流充電中,容量保持率明顯高于樣品A。經(jīng)過磷酸改性的樣品C在1 C倍率下,充電容量為323.7 mA·h/g,容量保持率為92.0%;在5C倍率下充電容量為240.0 mA·h/g,容量保持率為68.2%。相對地,經(jīng)過赤磷改性的樣品B在1 C和5 C下的容量保持率為93.6%和60.4%。但是,在10 C倍率下,3個樣品的容量保持率均比較低。從圖4可知,經(jīng)過插層改性的樣品倍率性能得到了提高,磷酸作為插層劑比赤磷作為插層劑時的倍率性能更好。

3 結(jié)論

磷酸及赤磷插層改性的天然石墨,磷原子和磷酸分子進(jìn)入到了石墨內(nèi)部,將石墨的內(nèi)部層間距拉大,晶面間距增大,有利于鋰離子的嵌入與脫出。高溫處理過程能使石墨鱗片狀結(jié)構(gòu)遭到破壞,可能增大石墨片層結(jié)構(gòu)的間距,使石墨內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得松散并且體積發(fā)生膨脹,有利于插層劑進(jìn)入到石墨內(nèi)部。改性材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時,其首次充放電不可逆容量降低,并且大電流倍率性能得到了提高。然而改性后樣品的首次充放電容量仍不理想,后期應(yīng)該著重解決材料的循環(huán)性能。另外,還需繼續(xù)研究插層劑與石墨原料的配比關(guān)系,以期獲得性能更好的材料。

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The Design,Synthesis and Electrochemical Performance of the Modifcation of Natural Graphite Anode Materials by H3PO4

LIU Hua-jing1,LI Yi-huai1,WU Min-chang2,QIAO Yong-min2JIN Hai-ying1,WANG Li-jun1
(1.School of Urban Development and Environment Engineering,Shanghai Second Polytechnic University, Shanghai 201209,P.R.China;2.Shanghai Shanshan Technology Co.,Ltd.,Shanghai 201209,P.R.China)

The natural graphite was processed with technology of graphite intercalation componds(GICs),made sure that phosphoric acid has got into the surface of graphite layer,and coated with a layer of organic amine intermediates on the surface of graphite.Then the graphite was processed by high-temperature treatment under the inert atmosphere.The results showed that the interlayer space of the samples was increased and primary structure of the samples was retained which broadened the channels of Li+transference and also reserved the room for expanding of the samples.Using this sample as anode material of lithium-ion batteries,H3PO4modifed sample has got smaller irreversible capacity and higher coulombic effciency as well as the rate capacility.

natural graphite;material modifcation;graphite intercalation compound;H3PO4;graphite interlayer sapce

TB332

A

1001-4543(2014)03-0188-05

2014-04-02

王利軍(1972–),男,河南鄭州人,教授,博士,主要研究方向為功能氮摻雜碳納米管材料制備及應(yīng)用、SAPO分子篩材料新和成方法及應(yīng)用。電子郵箱ljwang@sspu.edu.cn。

上海市教育委員會科研創(chuàng)新項目(N0.12ZZ195)、國家自然科學(xué)基金(No.51174274,No.21101105)、上海市曙光計劃(No.09SG54)資助