易世雄 孫勝 代方銀

（西南大學(xué)紡織服裝學(xué)院，重慶 400715）

反膠束是將表面活性劑分散于連續(xù)非極性溶劑中自發(fā)形成一種納米級(jí)的穩(wěn)定聚集體，其中由表面活性劑親水基形成的球狀極性核作為“水池”，不僅能夠增溶一定數(shù)量的水或水溶液，而且可有效地限定其中分子或離子的存在狀態(tài)和相互作用，具有節(jié)水節(jié)能的特點(diǎn)［1，2］，其中非離子型反膠束由于具有穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，其在紡織品染色中的應(yīng)用受到研究人員越來(lái)越多的關(guān)注［3，4］。在我們?cè)缙诘难芯恐校?，6］，已經(jīng)將非離子型反膠束作為染色介質(zhì)應(yīng)用到羊毛和棉等織物的染色中，并獲得了較為理想的結(jié)果，但并未涉及到蠶絲纖維的染色。本文以非離子型TX－100反膠束體系為染色介質(zhì)，首先研究染浴pH值和反膠束增溶水量對(duì)染料平衡吸附量的影響，接著使用酸性橙156、酸性黑234和酸性媒介黑9對(duì)蠶絲纖維進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，并使用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，重點(diǎn)考察染料結(jié)構(gòu)與染料平衡吸附量之間的關(guān)系，這將為反膠束技術(shù)在蠶絲纖維染色中的實(shí)際應(yīng)用提供重要的理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1．1 材料

家蠶生絲：21～22dtex，由重慶金鳳絲綢有限公司提供。

試劑：正辛醇、異辛烷和表面活性劑TX－100等均為分析純?cè)噭芍貞c鈦新化工有限公司提供。商品化的偶氮染料酸性橙156、酸性黑234和酸性媒介黑9在使用前經(jīng)重結(jié)晶純化處理，由重慶邱宏染料化工有限公司提供，其化學(xué)結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)特征值如圖1和表1所示。

圖1 酸性染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)

表1 酸性染料的結(jié)構(gòu)特征值

1．2 實(shí)驗(yàn)方法

1．2．1 反膠束體系的制備

精確稱取TX－100、正辛醇和異辛烷于干燥燒杯中，并使用微型注射器將規(guī)定體積的酸性染料水溶液注入其中，然后在室溫條件下使用磁力攪拌器對(duì)其攪拌約10min后再進(jìn)行超聲波處理，得到透明狀的TX－100反膠束體系。增溶于反膠束體系中的染料水溶液量與TX－100添加量的摩爾比以W值表示和計(jì)算［7－9］。

1．2．2 吸附實(shí)驗(yàn)

稱取約1．0g脫膠的蠶絲纖維分別置于100mL含有一定濃度酸性染料水溶液的TX－100反膠束體系中，并在規(guī)定pH值和溫度以及攪拌條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)約3～4h。每間隔一定時(shí)間使用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定染料在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度值，并通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算染料在體系中的濃度，最后按照以下公式計(jì)算單位質(zhì)量蠶絲對(duì)酸性染料的吸附量［10］：

式中，Qe為染料的平衡吸附量（g／g），C0和Ce分別為染料在反膠束中的初始濃度和吸附平衡時(shí)的濃度（g／L），V為反膠束的體積（L），m為蠶絲纖維的質(zhì)量（g）。

2 結(jié)果與分析

2．1 pH值和增溶水量的影響

以反膠束體系為染色介質(zhì)對(duì)蠶絲進(jìn)行染色，這與傳統(tǒng)的水浴染色方法不同，因此有必要考察pH值對(duì)染料平衡吸附量的影響。首先按照1．2．1的方法制備非離子型TX－100反膠束體系，并使其對(duì)蠶絲纖維進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，測(cè)定不同pH值條件下染料的平衡吸附量（其中酸性黑234用量為Owf＝2%，染色溫度為60℃，增溶水量W＝10），結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看到，隨著染浴中pH值的提高，酸性黑234在反膠束中對(duì)蠶絲纖維的平衡吸附量逐漸降低，由1．33×10－2g／g降到0．75×10－2g／g，這與兩者在常規(guī)水浴的吸附規(guī)律是相似的。這主要是因?yàn)閜H值的降低導(dǎo)致蠶絲中更多的氨基轉(zhuǎn)化為季銨鹽，增加了其表面的正電性，使其能夠與更多的陰離子酸性黑234進(jìn)行離子鍵結(jié)合，這也表明TX－100反膠束中存在的極性較低的結(jié)合水［1］并不會(huì)影響蠶絲纖維與酸性染料之間的作用方式。

由于陰離子染料通常存在于反膠束體系的水池中，一方面染料水溶液的極性會(huì)隨著增溶水的含量發(fā)生變化；另一方面，增溶水的含量也會(huì)影響染料在水池中的濃度，這對(duì)于蠶絲纖維的后續(xù)染色結(jié)果具有十分重要的影響。本文考察了反膠束中增溶水量W對(duì)染料平衡吸附量的影響（其中酸性黑234用量為Owf＝2%，染色溫度為60℃，pH＝4），實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，酸性黑234在反膠束中對(duì)蠶絲纖維的平衡吸附量隨著增溶水量W值的增大，當(dāng)W＝10時(shí)平衡吸附量呈現(xiàn)極大值，而進(jìn)一步增加W值，平衡吸附量逐漸降低。這是由于當(dāng)增溶水量較小時(shí)，染料在反膠束體系中容易產(chǎn)生聚集，并且蠶絲纖維不能充分溶脹，這使得染料對(duì)纖維的擴(kuò)散和吸附受到影響；而隨著增溶水量的增加，染料由聚集體轉(zhuǎn)變成單分子態(tài)，并且其逐漸接近蠶絲并擴(kuò)散到纖維內(nèi)部；而進(jìn)一步增加W值，反膠束水池中染料的濃度明顯下降，因此平衡吸附量逐漸減小。

圖2 pH值對(duì)染料平衡吸附量的影響

圖3 增溶水量W對(duì)染料平衡吸附量的影響

2．2 吸附性能

為了考察在反膠束體系中酸性染料結(jié)構(gòu)對(duì)蠶絲吸附性能的影響，首先分別制備含有酸性橙156、酸性黑234和酸性媒介黑9的TX－100反膠束體系，并按照1．2．2的方法對(duì)蠶絲纖維進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)（其中染料用量Owf＝2．5%、5．0%、7．5%和10%，染色溫度為60℃，pH＝4以及增溶水量W＝10），接著分別使用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖4－6和表2所示。

從圖4可以看到，蠶絲纖維在TX－100反膠束體系中對(duì)酸性染料的平衡吸附量隨著染料濃度的增加而提高，這說(shuō)明染料用量的增加有利于蠶絲對(duì)染料的吸附。此外由圖5、圖6和表2表明，Langmuir和Freundlich均能很好的擬合蠶絲纖維對(duì)染料的吸附過(guò)程，其相關(guān)系數(shù)r2在0．98以上。但是Langmuir等溫模型對(duì)吸附過(guò)程的擬合比Freundlich模型更好，因此可以推測(cè)蠶絲纖維在反膠束體系中對(duì)酸性染料的吸附過(guò)程為單分子吸附模型。此外RL值在0到1之間，并且n值大于1，這表明該吸附過(guò)程是優(yōu)惠吸附［10］。值得注意的是，在相同染料濃度下酸性媒介黑9的吸附性能最好，而酸性橙156最差，它們的kL、Qm、kF和n值皆依照下列順序進(jìn)行遞減：酸性媒介黑9＞酸性黑234＞酸性橙156，這說(shuō)明蠶絲對(duì)三種染料的吸附性依次降低，這個(gè)結(jié)果可能與染料的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。從表1可以看到，酸性媒介黑9的分子結(jié)構(gòu)較小，同時(shí)具有較低的MW／S值和較高的I／O值，其中MW／S值表示單位磺酸基數(shù)目的分子重量，這個(gè)值越低表示染料越容易水解電離，I／O值代表有機(jī)無(wú)機(jī)值，通常I／O值越高表示染料親水性越好［11］。因此盡管染料是以高濃度的形式存在于反膠束中，但是酸性媒介黑9在反膠束中不易發(fā)生聚集，更容易電解，使其平衡吸附量最高。而酸性橙156具有較高的MW／S值和較低的I／O值，因此親水性能最差，所以平衡吸附量最低。

圖4 三種酸性染料的等溫吸附曲線

圖5 1／Ce和1／Qe的關(guān)系

圖6 lgCe和lgQe的關(guān)系

表2 吸附等溫模型常數(shù)

3 小結(jié)與討論

（1）在非離子型TX－100反膠束體系中，染浴pH值的增加不利于蠶絲纖維對(duì)酸性染料的吸附，染料對(duì)蠶絲纖維的平衡吸附量隨著增溶水量的增加逐漸提高，當(dāng)增溶水量W＝10時(shí)達(dá)到極大值，進(jìn)一步提高增溶水量導(dǎo)致平衡吸附量降低。

（2）蠶絲在反膠束體系中對(duì)酸性染料的吸附模型符合Langmuir吸附模型，纖維對(duì)染料的吸附過(guò)程為單分子吸附，并且該吸附過(guò)程為優(yōu)惠吸附。此外，酸性媒介黑9由于具有較高的親水性和易水解電離等特性，因此其對(duì)蠶絲的吸附性能最好，而酸性橙156則表現(xiàn)出較低的吸附能力。

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