孫慕芳，郭桂義,2，張 潔

（1.信陽農(nóng)林學院茶學系，河南省高校信陽毛尖茶產(chǎn)業(yè)工程技術研究中心，信陽市茶產(chǎn)業(yè)基礎研究重點實驗室，河南 信陽 464000；2.安徽省大別山區(qū)農(nóng)林特色產(chǎn)業(yè)協(xié)同創(chuàng)新中心，安徽 合肥 230036）

綠茶按照殺青方式，分為蒸青綠茶和炒青綠茶。蒸青綠茶，簡稱生茶，制法起源于我國唐代，后傳到日本，并在日本一直延續(xù)至今，是日本最主要的綠茶類型。蒸青綠茶的加工分為貯青-蒸青（高溫蒸汽殺青）-脫水-粗揉-揉捻-中揉（2 次）-精揉-烘干8道工序，其最大的特點是蒸青工藝，通過高溫蒸汽來破壞鮮葉中酶的活性，從而保證茶葉的新鮮品質(zhì)，形成干茶色澤深綠，茶湯淺綠和茶底青綠的“三綠”的品質(zhì)特征。炒青綠茶是利用炒鍋（或殺青機）中高溫熱空氣來破壞鮮葉酶活性，基本工序包括攤放-殺青（高溫熱空氣殺青）-揉捻-烘干。雖然炒青綠茶的基本工序是上述4 步，但是各地炒青綠茶的具體制法并非完全一樣，主要的不同在于揉捻做形工藝的差別。由于制法不同（主要是殺青方式不同），蒸青綠茶品質(zhì)特征與炒青綠茶不同，特別是香氣品質(zhì)，具有不同于炒青綠茶特殊的香氣[1]。信陽毛尖是我國著名的十大名茶之一，采用炒鍋殺青制法加工而成，屬于炒青綠茶。20世紀90年代，信陽從日本引進藪北茶樹品種加工蒸青綠茶，2000年后又以信陽群體種加工蒸青綠茶，蒸青已成為信陽羅山縣、新縣特色的綠茶產(chǎn)品。為了解兩種綠茶香氣組成，對原料嫩度與品種一致的玉露蒸青茶和信陽毛尖茶香氣進行氣相色譜-質(zhì)譜（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）分析，為研究兩種綠茶香氣品質(zhì)差異及蒸青綠茶特殊香氣組成提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

有性系信陽群體種1芽1、2葉，產(chǎn)地：河南信陽市新縣八里畈。

1.2 儀器與設備

HP-5970-5890氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 美國Agilent公司；6CST-80型滾筒殺青機殺青、6CR-40揉捻機、6CLZ/8TF型理條機、6CH-8/5型網(wǎng)帶式烘干機 浙江上洋茶葉機械公司。

1.3 方法

1.3.1 玉露蒸青茶樣制備

以1芽1、2葉有性系信陽群體種為原料，按貯青-蒸青（高溫蒸汽殺青）-粗揉-揉捻-中揉-中揉-精揉-烘干加工制成。具體工藝為，貯青：攤青厚度5～10 cm，攤青時間3～5 h，中間每隔2 h吹風20 min；蒸青：貯青葉于140～160 ℃熱蒸汽殺青15～30 s；脫水90～120 s；粗揉、揉捻、兩次中揉，揉捻：選用揉捻機，投葉量每次35～40 kg，共30～35 min；在120 ℃進行初烘，在100 ℃復烘，制得蒸青綠茶。

1.3.2 信陽毛尖茶樣制備

以1芽1、2葉有性系信陽群體種為原料，按攤放-殺青-揉捻-理條-烘干5 道工序加工制成。具體工藝為，攤放：4 h；殺青：滾筒殺青機殺青，筒壁溫度210 ℃，每次投葉量200 g；揉捻：使用揉捻機，每筒裝葉量15～18 kg；理條：使用理條機，機溫200 ℃，往復速應為215 r/min，每次投葉量1.5 kg，理條時間6～8 min；烘干：使用網(wǎng)帶式烘干機，120 ℃初烘，3～4 min/次，重復1～2 次，75 ℃復烘，3 次。

1.3.3 揮發(fā)成分提取

采用連續(xù)蒸餾萃取裝置，將茶葉磨碎樣10.0 g放于1 000 mL圓底燒瓶中，加入蒸餾水500 mL、0.2 mg/mL癸酸乙酯2.0 mL，于萃取瓶中加入重蒸無水乙醚50.0 mL，水浴45 ℃，回流萃取40 min，乙醚萃取液用無水Na2SO4脫水干燥，濃縮后供GC-MS分析[2]。

1.3.4 氣相色譜-質(zhì)譜條件

GC條件：PEG-20M（50 m×0.25 mm，0.25 μm）石英毛細管柱；載氣：He；流速：0.8 mL/min；升溫程序：初始溫度為40 ℃（保持8 min），以5℃/min升溫至22℃（保持5 min）。

MS條件：電子倍增管電壓1 400 V；轟擊電壓70 eV；離子源溫度200 ℃；總離子流強度100 mA；電子電離方式；進樣量2 μL。

1.4 數(shù)據(jù)處理

據(jù)GC-MS數(shù)據(jù)、相對保留時間，Kovats指數(shù)并參考有關文獻數(shù)據(jù)定性。根據(jù)各組分色譜峰面積占樣品總峰面積（不含癸酸乙酯內(nèi)標）的含量進行定量。

2 結(jié)果與分析

2.1 香氣成分與種類

由表1可知，在玉露蒸青綠茶與信陽毛尖茶樣品中，共鑒定出香氣成分32 種，信陽毛尖茶檢測出19 種，玉露蒸青綠茶檢測出25 種，兩種綠茶共有香氣成分12 種，分別是橙花樹醇、苯甲醇、苯乙醇、順-己酸-3-己烯酯、芳樟醇、乙酸乙酯、正己醛、庚醛、壬酸、順-氧化芳樟醇、乙酸、苯甲醛。信陽毛尖茶主要香氣成分有香葉醇、順-己酸-3-己烯酯、橙花叔醇、正己醛、苯甲醇、反式氧化芳樟醇、苯乙醇、順-3-己烯-1-醇、水楊酸甲酯、順式氧化芳樟醇為主；玉露蒸青綠茶以橙花叔醇、β-紫羅酮、α-蓽澄茄油烯、古巴烯、反-3-己烯-1-醇、乙酸乙酯、苯甲醇、苯乙醇、D-檸檬烯、順-己酸-3-己烯酯、α-法尼烯為主（表2）。

表1 玉露蒸青與信陽毛尖茶香氣成分Table 1 Contents of aroma components of steamed green tea and Xinyang Maojian tea

從表3可知，兩種茶樣香氣成分分別屬于醇類、碳氫化合物、酯類、酮類、酸類、酚類、雜氧化合物。信陽毛尖茶芳香物質(zhì)種類為醇類、酯類、醛類、酸類、酚類及雜氧化合物；相對含量按多少依次為：醇類＞酯類＞醛類＞雜氧化合物＞酸類＞酚類；蒸青綠茶芳香物質(zhì)種類為醇類、碳氫化合物、酯類、酮類、醛類、酸類；相對含量依次為：醇類＞碳氫化合物＞酯類＞酮類＞醛類＞酸類。

表2 玉露蒸青與信陽毛尖茶主要香氣成分Table 2 Main aroma components of steamed green and Xinyang Maojian tea

表3 玉露蒸青與信陽毛尖茶香氣種類Table 3 Kinds of aroma components of steamed green and Xinyang Maojian tea

2.2 醇類

炒青信陽毛尖與蒸青綠茶香氣成分均以醇類為主，含量占芳香油總量的一半以上。茶葉中的醇類芳香物質(zhì)通常帶有清香或特殊的花香和果香，其種類和相對含量在各種茶中均較高。根據(jù)和醇基相結(jié)合的主鍵或母核的不同，茶葉中的醇類可分為脂肪族醇、芳香族醇和萜烯族醇3類[3]。兩種綠茶中脂肪族醇均以順-3-己烯-1-醇（亦稱青葉醇）為主，青葉醇是鮮葉中含量最高的芳香物質(zhì)，沸點較低，高濃度的青葉醇具有較強烈的青草氣，經(jīng)過高溫殺青會使青葉醇揮發(fā)殆盡，稀釋后的青葉醇具有清香，同時由于熱異構(gòu)化作用，會形成具有清香的反式青葉醇。信陽毛尖中檢測出較高含量的青葉醇，而蒸青綠茶中青葉醇沒有殘留（未檢測出），而是在高溫熱蒸汽的條件下生成了反式青葉醇。究其原因可能與炒鍋內(nèi)熱空氣較難持續(xù)保持高溫有關。兩種綠茶均含有苯甲醇和苯乙醇，苯甲醇具有微弱的蘋果香，苯乙醇具有柔和、較持久的玫瑰香氣，但蒸青綠茶中含量明顯低于信陽毛尖茶，可能與蒸青茶加工過程中，高溫處理使得這兩種物質(zhì)揮發(fā)較多有關。萜烯族醇類具有花香或果實香，沸點較高，對茶香的形成有重要作用。炒青信陽毛尖萜烯族醇類有芳樟醇及其氧化物、香葉醇、橙花叔醇，相對含量為1.852%，占芳香物質(zhì)總量的45.83%；蒸青綠茶中包括芳樟醇及其氧化物、橙花叔醇及脫氫香葉醇，相對含量只有0.644%，占芳香物質(zhì)總量的27.85%，含量明顯低于鍋炒殺青的信陽毛尖茶。萜烯族醇類在茶樹體內(nèi)主要以糖苷的形式存在，茶葉加工時，由糖苷水解酶水解而呈游離態(tài)，同時在酶和熱的作用下，可產(chǎn)生異構(gòu)體而互變。炒青信陽毛尖高于蒸青茶的原因可能與蒸青綠茶殺青時水蒸氣升溫速度快，酶活性破壞充分，糖苷水解酶在高溫水蒸氣的作用下，活性很快下降。

2.3 酯類

酯類是組成茶葉芳香物質(zhì)的主要成分之一。根據(jù)檢測數(shù)據(jù)，兩種綠茶的區(qū)別表現(xiàn)在：第一，從包含種類和含量上看，信陽毛尖比蒸青綠茶要多。信陽毛尖中酯類芳香物質(zhì)有5 種，含量0.863%，占芳香物質(zhì)總量的21.36%，列信陽毛尖芳香物質(zhì)含量第2位，是組成信陽毛尖香氣的重要成分，蒸青綠茶中酯類成分有3 種，含量0.080%，只占芳香物質(zhì)總量的8.91%，列芳香物質(zhì)含量第3位，明顯低于第2位的碳氫化合物（21.24%），略高于第4位的酮類（8.43%）；第二，呈強烈彌散性水果香味的己酸-3-己烯酯在信陽毛尖中含量較高，相對含量為0.469%，而蒸青綠茶中只有0.069%，具有冬青油草藥香氣的水楊酸甲酯及呈生水果和豆香味的己酸己酯只在信陽毛尖中檢測出?？偟膩砜?，兩種綠茶酯類物質(zhì)種類均較少，特別是較為重要的萜烯族醇類所形成的的酯類未被檢測出。

2.4 碳氫化合物

碳氫化合物主要存在于蒸青綠茶中，占蒸青綠茶芳香油總量的21.24%，為含量第2的芳香物質(zhì)。而信陽毛尖茶中未檢測出。蒸青綠茶中的碳氫化合物均為不飽和萜烯類物質(zhì)。茶葉芳香物質(zhì)多數(shù)分子中有一個（或以上）不飽和雙鍵。飽和烴對茶葉香氣無多大貢獻，不飽和烴則起著重要作用[4-5]。蒸青綠茶中包括有樟木香的α-蓽澄茄油烯、蒿草味的古巴烯、有青草香及萜香的α-法呢烯及具有檸檬香味的D-檸檬烯4 種不飽和烴。其中前3 種具有類似植物清香的芳香物質(zhì)含量占碳氫化合物總量的82.07%，占芳香油總量17.48%，這可能與玉露蒸青綠茶香氣多有特殊香氣（顯青氣）有一定關系。

2.5 醛類

醛類分別占信陽毛尖與蒸青綠茶芳香油總量的16.68%和5.41%，成分主要是脂肪族醛類和芳香族醛類，未檢測出萜烯族醛。兩種綠茶的主要區(qū)別是：信陽毛尖中正己醛的含量0.232%，要明顯高于蒸青綠茶的0.121%，正己醛是茶葉加工中由不飽和脂肪酸發(fā)生加氧斷裂產(chǎn)生的[3]。具玫瑰、柑橘等香氣的壬醛在信陽毛尖中含量要明顯大于蒸青綠茶，而具有苦杏仁氣味的苯甲醛在兩種綠茶中含量相似，具有果子香氣的庚醛在兩種茶葉含量差異不大。

2.6 其他化合物

酮類化合物通常帶有花果香味，蒸青茶樣中檢測出了具有紫羅蘭香的β-紫羅酮。茶葉中紫羅酮系列芳香物質(zhì)由胡蘿卜素降解產(chǎn)生，為綠茶中重要的芳香物質(zhì)。在綠茶加工過程中，胡蘿卜素主要發(fā)生了化學氧化降解和熱氧化降解，化學氧化降解通常與鄰醌物質(zhì)的氧化相偶聯(lián)，熱氧化裂解主要發(fā)生在殺青及干燥工序中。有研究[6-10]認為高溫、高濕有利于胡蘿卜素的降解。實驗信陽毛尖茶樣中未檢測出β-紫羅酮，可能與信陽毛尖茶樣殺青與干燥工藝有關。文獻[11-13]研究了綠茶復火過程中香氣的形成和變化，發(fā)現(xiàn)復火中綠茶主要香氣成分略有減少，形成吡咯、吡嗪、吡喃等物質(zhì)。而在兩種綠茶中未檢測出熱物理化學反應生成的吡嗪、吡咯等具有烘炒香的芳香成分，可能也與兩種綠茶的干燥程度有關。酸類成分在兩種綠茶中含量均不高，蒸青綠茶略大于信陽毛尖，對綠茶香氣品質(zhì)影響不大。信陽毛尖中還檢測出了少量的苯酚。

3 結(jié)論與討論

從實驗結(jié)果上看，信陽毛尖茶香氣成分相對含量4.041%大于蒸青綠茶2.312%，兩種綠茶都以醇類為主，但香氣組成與比例有一定差異，信陽毛尖茶以芳樟醇及順、反氧化芳樟醇、香葉醇、橙花叔醇、順-己酸-3-己烯酯、正己醛、苯甲醇、苯乙醇、水楊酸甲酯為主；玉露蒸青綠茶以橙花叔醇、芳樟醇、β-紫羅酮、α-蓽澄茄油烯、古巴烯、乙酸乙酯、D-檸檬烯為主。茶葉中的芳香物質(zhì)按沸點的高低，分為低沸點芳香物質(zhì)和高沸點芳香物質(zhì)（以沸點200 ℃為界），低沸點芳香物質(zhì)主要存在于茶鮮葉中，使鮮葉具有青草氣，高沸點芳香物質(zhì)多具有良好香氣。據(jù)研究[14]，蒸青綠茶低沸點香氣成分含量較高。實驗檢測蒸青綠茶中低沸點芳香物質(zhì)（順式氧化芳樟醇之前）9 種，相對含量0.590%，占芳香油總量的25.43%；信陽毛尖茶中低沸點芳香物質(zhì)6 種，相對含量0.835%，占芳香油總量的20.66%；與前人研究[11]結(jié)果一致。信陽毛尖中具有花香、果香的萜烯族醇類相對含量1.852%，占芳香油45.83%，要明顯大于蒸青綠茶的0.623%（占芳香油26.95%）；而蒸青綠茶芳香物質(zhì)中含有信陽毛尖茶中未檢測出α-蓽澄茄油烯、古巴烯、D-檸檬烯等萜烯物質(zhì)。以上這些結(jié)果，認為是形成兩種綠茶不同香型的主要原因。實驗中兩種綠茶茶樣檢測出的芳香物質(zhì)種類總體不高，可能與連續(xù)蒸餾萃取提取方法有一定關系，連續(xù)蒸餾萃取溫度較高，時間較長，對一些熱敏性香氣成分有影響；此外，實驗檢測出的組成烘炒香的芳香成分、胡蘿卜素進一步熱降解產(chǎn)物的芳香成分均較少，這些與其他報道有一些差別[15-26]，可能與材料茶樣烘干不足。本實驗是以有性系信陽群體種、同等嫩度1芽1、2葉為原料，按炒青和蒸青基本工序制成信陽毛尖與蒸青綠茶，研究它們的香氣組成和差別，研究對象（供試材料）具有一定的代表性，但是全面性不夠，今后應擴大品種范圍、設計不同采摘時間、不同嫩度，進一步系統(tǒng)研究兩者香氣差異。

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