徐一茹，劉翠玲，孫曉榮，吳勝男，董秀麗

（北京工商大學(xué)計(jì)算機(jī)與信息工程學(xué)院，北京 100048）

伴隨我國(guó)人民的生活水平不斷提高，生活質(zhì)量由溫飽型向營(yíng)養(yǎng)型、精細(xì)型、科學(xué)型轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)日益明顯。面粉是日常主食中的重要一員；廣大消費(fèi)者和食品加工行業(yè)都對(duì)小麥粉的品質(zhì)提出了更高的要求。水分、灰分和面筋是反映小麥粉品質(zhì)最重要的3 個(gè)指標(biāo)，與其性能息息相關(guān)。其中水分的多少?zèng)Q定面粉的穩(wěn)定時(shí)間與拉伸強(qiáng)度；灰分是指樣品灼燒后剩下的礦物質(zhì)元素，灰分的多少會(huì)影響其內(nèi)在品質(zhì)和使用性能；面筋主要由蛋白質(zhì)構(gòu)成，面筋含量的多少間接反映出面粉中蛋白質(zhì)含量的高低，是影響面粉品質(zhì)好壞的決定因素。近年來小麥面粉市場(chǎng)上也出現(xiàn)了多種不安全因素[1]，最常見的是將滑石或者其他面粉摻雜到小麥粉中，給消費(fèi)者的健康帶來嚴(yán)重威脅；同時(shí)，我國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，小麥粉的品質(zhì)和性能也和國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展息息相關(guān)。

傳統(tǒng)檢測(cè)方法一般包括3 種：1）常壓干燥法測(cè)定面粉中的水分含量[2]：此方法是基于樣本中的水分受熱以后，產(chǎn)生的蒸汽壓高于在電熱干燥箱中的空氣分壓，從而蒸發(fā)出食品中的水分；同時(shí)不斷供給熱能并排走水蒸氣，以達(dá)到完全干燥的目的。樣本中的水分一般是指在101～105 ℃直接干燥的情況下所失去物質(zhì)的總量，此法適用于在101～105 ℃條件下，不含其他揮發(fā)性物質(zhì)或含量甚微的樣本。2）灼燒法測(cè)定面粉中的灰分含量[3]：一定質(zhì)量的面粉樣本經(jīng)過高溫灼燒，去除了有機(jī)物質(zhì)后，殘留的無機(jī)物質(zhì)即為灰分，樣本質(zhì)量發(fā)生了改變，根據(jù)樣本灼燒前后的質(zhì)量變化，即可計(jì)算出總灰分的含量。3）洗出矯正法測(cè)定面粉中的面筋含量：面筋是一種復(fù)雜的蛋白質(zhì)復(fù)合物，如干面筋就是由麥醇溶蛋白和麥谷蛋白，以及少量的其他蛋白質(zhì)、糖類、脂類等組成[4]。面筋不溶于水，所以可以沖洗和好的面團(tuán)，將可溶性物質(zhì)除去，剩下的就是濕面筋。通過濕面筋的質(zhì)量，換算得出面粉含水量為14%時(shí)的面筋含量。這些方法所需技術(shù)含量低，但操作繁瑣，耗時(shí)較長(zhǎng)，有些還存在環(huán)境污染以及安全隱患。

為了保障人民飲食安全，保護(hù)國(guó)家經(jīng)濟(jì)健康發(fā)展，尋找一種快速、簡(jiǎn)便的檢測(cè)面粉品質(zhì)的方法顯得尤為重要。通過查閱和對(duì)比相關(guān)資料，發(fā)現(xiàn)紅外光譜技術(shù)以其高效、無損、環(huán)保的優(yōu)勢(shì)被廣泛應(yīng)用于糧油產(chǎn)品的檢測(cè)技術(shù)中[5-7]。本實(shí)驗(yàn)選取北京地區(qū)市場(chǎng)上最常見的北京某面粉廠的小麥粉為實(shí)驗(yàn)樣本，并配制小麥粉摻雜滑石粉和玉米面的樣本，以近紅外光譜和中紅外光譜技術(shù)為基礎(chǔ)，通過優(yōu)化建模，實(shí)現(xiàn)了小麥粉品質(zhì)檢測(cè)及摻雜鑒別[8-9]。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 用于定量分析的面粉樣本

樣本采自北京某面粉廠不同批次的各類產(chǎn)品，包括標(biāo)準(zhǔn)粉、富強(qiáng)粉、裹粉、家用粉、軍供粉、麥心粉、面包粉、雪花粉等一共150 個(gè)樣本。樣本的近紅外光譜疊加圖如圖1所示。

圖1 150個(gè)面粉樣本的近紅外光譜疊加圖Fig.1 Overlapped near-infrared spectra of 150 wheat flour samples

1.1.2 用于定型鑒別的摻雜面粉樣本

表1 面粉秤取量及雜質(zhì)稱取量Table 1 Mixing ratios for wheat flour and adulterants

分別配制20 份純小麥面粉樣本、20 份小麥面粉摻滑石粉的樣本、20 份小麥面粉摻玉米粉的樣本，小麥粉與雜質(zhì)質(zhì)量比例見表1，將樣本隨機(jī)分為建模組及測(cè)試組，每種樣本各10 個(gè)。采用近紅外、中紅外光譜技術(shù)進(jìn)行分類鑒別。摻雜樣本的近紅外、中紅外光譜疊加圖如圖2、3所示。

圖2 面粉、面粉摻雜滑石粉、面粉摻雜玉米面的近紅外光譜疊加圖Fig.2 Overlapped near-infrared spectra of wheat flour, wheat flour adulterated with talcum powder and wheat flour adulterated with corn flour

圖3 面粉、面粉摻雜滑石粉、面粉摻雜玉米面的中紅外光譜疊加圖Fig.3 Overlapped mid-infrared spectra of wheat flour, wheat flour adulterated with talcum powder and wheat flour adulterated with corn flour

1.1.3 儀器

本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是用德國(guó)Bruker光譜儀器公司生產(chǎn)的VERTEX 70型傅里葉變換紅外光譜儀[10]采集而來，并用儀器自帶的OPUS軟件進(jìn)行光譜處理[11-12]。

1.2 方法

1.2.1 定量檢測(cè)面粉品質(zhì)

近紅外光譜主要是合頻吸收光譜，由有機(jī)分子含氫基團(tuán)（C—H、N—H、O—H等）伸縮振動(dòng)的各級(jí)倍頻和這些基團(tuán)的彎曲振動(dòng)形成。光譜曲線蘊(yùn)含大量信息，幾乎能反映有機(jī)物的所有含氫基團(tuán)的信息；能夠反映出分子的結(jié)構(gòu)以及組成狀態(tài)，這就有可能通過近紅外光譜，定性或者定量分析有機(jī)物樣本[13]。

常規(guī)分析技術(shù)有透射光譜[14]和漫反射光譜[15]兩大類，檢驗(yàn)均勻透明的真溶液或固體樣本時(shí)，一般采用透射光譜；在本研究中，要檢測(cè)的樣本是面粉，所以采集樣本的透射光譜。儀器掃描樣本得到的吸光度及光程與透射光經(jīng)過樣本前后強(qiáng)度之間的關(guān)系符合朗伯-比爾定律[16]：

式中：I0為入射的單色光強(qiáng)度；It為透射光強(qiáng)度；A為吸光度。在本研究中采集面粉樣本的近紅外光譜數(shù)據(jù)，建立基于偏最小二乘法的預(yù)測(cè)模型來定量檢測(cè)面粉品質(zhì)[17-18]。

1.2.2 定性鑒別面粉摻雜

在定性分析中，既要用到近紅外光譜技術(shù)，也要用到中紅外光譜技術(shù)。一般將2.5～25 μm的紅外波段劃為中紅外區(qū)；若不考慮樣本稱量、溶液配制和槽厚引起的誤差，測(cè)定吸光度所引起誤差的最佳極限值是±1%，實(shí)際誤差比其大，因而中紅外光譜用得最多的是定性分析；一般包括已知物的鑒定、未知物的鑒定、分析新化合物的結(jié)構(gòu)等[19]。

在本研究的定性分析中，用到的中紅外光譜是衰減全反射光譜，采用聚類分析[20]，依據(jù)是光譜間距離，它表明了不同譜圖的相似度，如果在被比較的頻率范圍內(nèi)兩張譜圖的光譜間距離為零，則表明它們是一樣的；譜圖差別隨著光譜距離值的增大而增大[21-22]。

2 結(jié)果與分析

2.1 基于近紅外光譜技術(shù)的定量分析

2.1.1 近紅外光譜數(shù)據(jù)的預(yù)處理[23]

預(yù)處理部分首先是奇異樣本的剔除，奇異樣本主要是由于實(shí)驗(yàn)條件的改變、樣本性質(zhì)的變化以及儀器的噪聲和人員操作失誤產(chǎn)生的測(cè)量誤差等。對(duì)于一個(gè)成功的建模而言，這個(gè)奇異樣本會(huì)影響整體數(shù)據(jù)的分析，從而使校正模型的準(zhǔn)確性降低。目前剔除奇異樣本的方法主要有主成分分析法、馬氏距離法、杠桿值法、半數(shù)重采樣法等，本實(shí)驗(yàn)采用的是馬氏距離法[24]。

表2 光譜數(shù)據(jù)的預(yù)處理參數(shù)（以灰分為例）Table 2 Spectral data pretreatment parameters (for ash)

為了更好地針對(duì)所測(cè)目標(biāo)，減弱或者消除各種非目標(biāo)因素對(duì)光譜的影響，對(duì)剔除了奇異樣本的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行進(jìn)一步的預(yù)處理。本實(shí)驗(yàn)采用10 種方法分別對(duì)近紅外光譜進(jìn)行預(yù)處理，分別為消除常數(shù)偏移量、減去一條直線、矢量歸一化（standard normal variate，SNV）、最小-最大歸一化、多元散射矯正、一階導(dǎo)數(shù)（17點(diǎn)平滑）、二階導(dǎo)數(shù)、一階導(dǎo)數(shù)（17點(diǎn)平滑）＋減去一條直線、一階導(dǎo)數(shù)（17點(diǎn)平滑）＋SNV、一階導(dǎo)數(shù)（17點(diǎn)平滑）＋多元散射校正（multiplicative scatter correction，MSC）。用上述預(yù)處理結(jié)果如表2所示（以最穩(wěn)定的灰分為例）。

從表2可以看出，不同的預(yù)處理方法得到的校正模型的決定系數(shù)R2和偏移量不同，即精度不同。對(duì)于灰分而言，減去一條直線、SNV、最小-最大歸一化、多元散射校正、一階導(dǎo)數(shù)（17點(diǎn)平滑）、一階導(dǎo)數(shù)（17點(diǎn)平滑）＋MSC等7種方法的決定系數(shù)R2均在95%以上，內(nèi)部交叉相關(guān)系數(shù)也較高。綜合考慮水分和面筋的預(yù)測(cè)結(jié)果，選取多元散射矯正預(yù)處理方法作為面粉樣本數(shù)據(jù)的優(yōu)化方法。

2.1.2 偏最小二乘法模型的建立及檢驗(yàn)

用多元散射矯正方法，建立偏最小二乘法預(yù)測(cè)模型，對(duì)檢驗(yàn)集樣本進(jìn)行預(yù)測(cè)分析[25]，檢驗(yàn)集樣本真值與預(yù)測(cè)值的相關(guān)性如圖4～6所示，10 個(gè)檢驗(yàn)集樣本預(yù)測(cè)結(jié)果如表3所示。

圖4 檢驗(yàn)集樣本預(yù)測(cè)值與真值相關(guān)性（水分）Fig.4 Correlation between the predicted and actual values of moisture in validation set

圖5 檢驗(yàn)集樣本預(yù)測(cè)值與真值相關(guān)性（灰分）Fig.5 Correlation between the predicted and actual values of ash in validation set

圖6 檢驗(yàn)集樣本預(yù)測(cè)值與真值相關(guān)性（面筋）Fig.6 Correlation between the predicted and actual values of gluten in validation set

表3 檢驗(yàn)集樣本的檢驗(yàn)結(jié)果Table 3 Correlation coefficients and square errors of prediction (SEP)

由表3可以看出，該模型的預(yù)測(cè)值與真值之間的相關(guān)系數(shù)水分R2為0.931 5，預(yù)測(cè)均方差（square errors of prediction，SEP）為0.279；灰分R2為0.950 6，SEP為0.024 8；面筋R2為0.823 2，SEP為0.147。由于面粉中水分含量受環(huán)境影響波動(dòng)較大，所以模型預(yù)測(cè)的能力稍差，對(duì)于含量受環(huán)境影響較小的灰分和面筋而言，模型預(yù)測(cè)效果較好，可以成功檢驗(yàn)待測(cè)樣本。

2.2 基于近紅外-中紅外光譜技術(shù)的定性分析[26]

2.2.1 近紅外-中紅外光譜數(shù)據(jù)的預(yù)處理

光譜預(yù)處理的方法有：SNV、一階導(dǎo)數(shù)（17點(diǎn)平滑）、一階導(dǎo)數(shù)（17點(diǎn)平滑）＋SNV、二階導(dǎo)數(shù)（17點(diǎn)平滑）、二階導(dǎo)數(shù)（17點(diǎn)平滑）＋SNV。在進(jìn)行預(yù)處理的時(shí)候選擇標(biāo)準(zhǔn)法來計(jì)算光譜距離。首先對(duì)近紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，然后用同樣的方法對(duì)中紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，處理結(jié)果如表4所示。

表4 近紅外-中紅外光譜預(yù)處理結(jié)果Table 4 The pretreatment results of near-and mid-infrared spectra

從表4可以看出，近紅外光譜和中外光譜都是除了矢量歸一化不能正確區(qū)分以外，其他預(yù)處理方法均有理想效果，現(xiàn)選擇二階導(dǎo)數(shù)（17點(diǎn)平滑）作為中紅外模型的預(yù)處理方法，進(jìn)行下一步的分析測(cè)試。

2.2.2 聚類分析模型的建立及檢測(cè)

圖7 近紅外聚類分析模型測(cè)試結(jié)果Fig.7 The test results of near-infrared clustering analysis model

數(shù)據(jù)經(jīng)過預(yù)處理矯正以后，使用標(biāo)準(zhǔn)法測(cè)光譜距離建立聚類分析模型，將其保存，以便測(cè)試時(shí)調(diào)用?，F(xiàn)從測(cè)試組3 種樣本中隨機(jī)各選擇一個(gè)，分別標(biāo)記為：面粉（測(cè)試）、滑石粉（測(cè)試）、玉米面（測(cè)試）。將這3 個(gè)樣本的光譜信息分別添加到近紅外和中紅外模型中，觀察其分類效果，如圖7、8所示。

圖8 中紅外聚類分析模型測(cè)試結(jié)果Fig.8 The test results of mid-infrared clustering analysis model

從圖7、8可以清晰地看出，3 個(gè)測(cè)試樣本均被準(zhǔn)確無誤地分到各自的類中，多次隨機(jī)更換檢驗(yàn)樣本，都能得到相同結(jié)論，說明該聚類模型性能優(yōu)秀。在實(shí)驗(yàn)中，一階導(dǎo)數(shù)（17 點(diǎn)平滑）、一階導(dǎo)數(shù)（17 點(diǎn)平滑）＋SNV法、二階導(dǎo)數(shù)（17 點(diǎn)平滑）＋SNV法等預(yù)處理方法也能成功分類。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)首先基于近紅外光譜技術(shù)深入探討和研究了光譜數(shù)據(jù)采集和波長(zhǎng)選擇等關(guān)鍵問題，同時(shí)用消除常數(shù)偏移量、減去一條直線、一階導(dǎo)數(shù)（17點(diǎn)平滑）、一階導(dǎo)數(shù)（17點(diǎn)平滑）＋SNV、一階導(dǎo)數(shù)（17點(diǎn)平滑）＋MSC多元散射校正等10 種光譜預(yù)處理方法對(duì)所采集的近紅外光譜進(jìn)行了預(yù)處理，最終確認(rèn)多元散射的預(yù)處理方法效果最好。然后建立了基于偏最小二乘法的面粉水分、灰分、面筋含量的校正模型；經(jīng)檢驗(yàn)集檢驗(yàn)之后，證明所建模型對(duì)灰分和面筋的檢測(cè)效果可行，但水分受環(huán)境因素影響較大，檢測(cè)效果不理想。然后用近紅外與中紅外兩種光譜技術(shù)來鑒別面粉摻雜，通過制備樣本、選擇預(yù)處理方法、建立聚類分析模型、設(shè)計(jì)檢驗(yàn)方案得出合理的結(jié)論。證明了近紅外光譜技術(shù)和中紅外光譜技術(shù)在定性分析方面都具有很強(qiáng)優(yōu)勢(shì)，兩種光譜技術(shù)相互驗(yàn)證，同時(shí)也證明了聚類分析在鑒別摻雜方面的巨大潛力。

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