吳建文，胡長鷹,2,，王志偉，王 楠，程 娟，吳宇梅

（1.暨南大學(xué)食品科學(xué)與工程系，廣東 廣州 510632；2.廣東省普通高校產(chǎn)品包裝與物流重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 珠海 519070；3.暨南大學(xué)包裝工程研究所，廣東 珠海 519070）

增塑劑事件的頻發(fā)使鄰苯二甲酸酯類（phthalates，PAEs）增塑劑及其從食品包裝向食品遷移的現(xiàn)象得到人們?nèi)找骊P(guān)注。紙質(zhì)食品包裝也存在鄰苯二甲酸酯的遷移隱患，其鄰苯二甲酸酯主要來源于印刷油墨、膠黏劑以及非法使用回收紙等[1]，過量的鄰苯二甲酸酯會(huì)干擾人體內(nèi)分泌、危害人體生殖系統(tǒng)和致癌[2-3]。目前，針對塑料包裝材料中有害物質(zhì)遷移的實(shí)驗(yàn)研究較多，基于擴(kuò)散理論和Fick第二定律建立的塑料遷移模型也相對成熟，其模型效果被美國食品藥品監(jiān)督管理局和歐盟EC認(rèn)可為可評估遷移安全性的一種手段[4-5]；同時(shí)，Weibull分布理論因其參數(shù)簡單而被用于塑料遷移預(yù)測模型[6]。由于紙質(zhì)包裝材料的纖維結(jié)構(gòu)和多孔性，其遷移過程和遷移預(yù)測更加復(fù)雜[7-8]，針對紙質(zhì)包裝材料中有害物質(zhì)的遷移研究較少，特別是對遷移預(yù)測模型的研究更是少見。微波食品包裝因其食品與包裝同時(shí)被加熱，可能引發(fā)的遷移污染更加嚴(yán)重[9-10]。為此，本實(shí)驗(yàn)研究微波紙中鄰苯二甲酸酯向食品模擬物Tenax（改性聚苯醚）[11]遷移的變化規(guī)律，并分別建立基于Fick第二定律和Weibull分布理論的遷移預(yù)測模型，從而為食品安全評估提供預(yù)測依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

世家紙盤（微波紙，微波爐適用） 寧波世家潔具有限公司。

鄰苯二甲酸二甲酯（dimethyl phthalate，DMP，≥99.0%）、鄰苯二甲酸二乙酯（diethyl phthalate，DEP，≥99.0%）、鄰苯二甲酸二異丁酯（diisobutyl phthalate，DIBP，≥99.0%）、鄰苯二甲酸二（2-甲氧基）酯（bis(2-methoxythyl)phthalate，DMEP，≥96%）、鄰苯二甲酸二正戊酯（di-n-amyl phthalate，DPP，≥99.0%）、鄰苯二甲酸芐基丁基酯（benzyl butyl phthalate，BBP，≥98%）、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯（dicyclohexyl phthalate，DCHP，≥98%）、鄰苯二甲酸二己酯（dihexyl phthalate，DHXP，≥99%）、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（bis(2-ethylhexyl) phthalate，DEHP，≥98%） 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇（分析純） 天津市大茂化學(xué)試劑廠；Tenax-TA（60～80目） 荷蘭Buchembv公司。

7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 美國Agilent公司；DHG-9140A電熱恒溫干燥箱 上海培因?qū)嶒?yàn)儀器有限公司；20 mL高硼硅酸玻璃制遷移實(shí)驗(yàn)單元 廣東恒通工貿(mào)發(fā)展公司；TurboVaPⅡ濃縮工作站 美國Caplier公司；超聲波清洗器 杭州萊博儀器設(shè)備有限公司；KS調(diào)速振蕩器 金壇市新航儀器廠。

1.2 方法

1.2.1 紙張富集

配制300 μg/mL的鄰苯二甲酸酯混合溶液，移取10 mL混合溶液至20 mL具塞試管中。將裁切成1 cm×4 cm的微波紙放入試管浸泡2 h后取出，室溫晾干后作為遷移用紙張。

1.2.2 遷移

取富集晾干后的微波紙平放于遷移單元，稱取0.1 g的Tenax，用藥匙均勻平鋪于微波紙上并壓實(shí)。將遷移單元放入恒溫干燥箱中，設(shè)置不同遷移時(shí)長，進(jìn)行100、70、50、30 ℃條件下的遷移實(shí)驗(yàn)。每組實(shí)驗(yàn)做3 份平行樣。

1.2.3 提取

將遷移實(shí)驗(yàn)后的Tenax刮下并倒入棕色瓶中，加入1.5 mL無水乙醇，輕微振蕩1.5 h提取。靜置0.5 h后取上清液，0.45 μm有機(jī)膜過濾后測定；將遷移實(shí)驗(yàn)后的微波紙放入20 mL具塞試管中，移取10 mL無水乙醇并超聲15 min提取，將提取液濃縮至1 mL，經(jīng)0.45 μm有機(jī)膜過濾后測定；前者測定遷移至Tenax中鄰苯二甲酸酯的質(zhì)量濃度，后者測定遷移后微波紙中剩余鄰苯二甲酸酯的質(zhì)量濃度。

1.2.4 檢測條件

色譜柱：H P-5 M S彈性石英毛細(xì)管柱（30 m×0.32 mm，0.25 μm）；進(jìn)樣口溫度：240℃；氣相色譜-質(zhì)譜接口溫度：280 ℃；柱溫條件：起始溫度60 ℃，以20 ℃/min升到180 ℃并保持2 min，再以12 ℃/min升到300 ℃并保持11 min；載氣：氮?dú)猓兌龋?9.999%），流速1.0 mL/min；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣量：1 μL。

質(zhì)譜離子源溫度：230 ℃；碰撞能量：70 eV；四極桿溫度：150 ℃；溶劑延遲時(shí)間：4 min；全掃描模式m/z范圍50～600；選擇離子監(jiān)測模式。

1.2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

用無水乙醇配制質(zhì)量濃度為0.1～40 μg/mL的鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)溶液，以進(jìn)樣測定的色譜峰面積Y對質(zhì)量濃度X（μg/mL）作線性回歸繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。采用外標(biāo)峰面積定量測定。

2 模型建立及驗(yàn)證

2.1 Fick遷移模型

Fick第二定律描述遷移物擴(kuò)散時(shí)的二階偏微分方程如式（1）所示：

式中：CP為t時(shí)刻包裝材料x處遷移物的質(zhì)量濃度/（g/cm3）；DP為擴(kuò)散系數(shù)，定義為單位濃度梯度下，單位時(shí)間內(nèi)通過單位橫截面積的物質(zhì)量/（cm2/s）。

根據(jù)不同的假設(shè)條件、初始條件和邊界條件，F(xiàn)ick第二定律可以描述不同包裝材料中遷移物的遷移過程[4]?；诩堎|(zhì)包裝與食品的有限接觸，假定紙質(zhì)包裝體積和食品體積是有限大的，又遷移物在包裝與食品之間存在分配行為，因此，“包裝有限-食品有限”更適合建立紙質(zhì)材料遷移模型[12]。

由此可得，t時(shí)刻遷移至食品內(nèi)的遷移量為：

其中：

式中：MF,t、MF,∞為t時(shí)刻遷移量和遷移平衡時(shí)遷移量；VF、VP為食品和包裝材料的體積；CF,∞、CP,∞為遷移平衡時(shí)食品和包裝材料中遷移物的質(zhì)量濃度；LP為包裝材料厚度。DP和KP,F分別表示擴(kuò)散系數(shù)和分配系數(shù)，決定著遷移過程的快慢和平衡時(shí)遷移量的大小，對模型預(yù)測效果有重要影響。

擴(kuò)散系數(shù)受包裝材料特性、遷移物特性和遷移溫度等因素影響，Brandsch模型被國際專家和歐盟EC共同認(rèn)定為更為合理可靠的擴(kuò)散系數(shù)模型，且更能表征惡劣情形下（“worst-case”）的遷移情況[13-14]。選取7種鄰苯二甲酸酯（DMP、DIBP、DMEP、DPP、BBP、DCHP、DEHP）作為模型數(shù)據(jù)建立紙質(zhì)材料擴(kuò)散系數(shù)預(yù)測公式：

式中：特征參數(shù)AP值為14.20，表征紙質(zhì)包裝材料對遷移過程的特定貢獻(xiàn)；Mr為遷移物的相對分子質(zhì)量；T為遷移溫度/K。

由式（6）所得的計(jì)算值DP和實(shí)驗(yàn)值DP大部分均處于同一數(shù)量級，只有少部分鄰苯二甲酸酯的計(jì)算值DP與實(shí)驗(yàn)值DP差一個(gè)數(shù)量級。事實(shí)上，擴(kuò)散系數(shù)的平方根對遷移率有直接影響，又由于擴(kuò)散系數(shù)本身數(shù)量級較小，所以擴(kuò)散系數(shù)在同一個(gè)數(shù)量級的數(shù)值差異對于遷移模型的影響往往可認(rèn)為較小。

塑料遷移模型中通常取KP,F=1或KP,F=1 000代表遷移物與食品易相溶或難相溶[15]，用以表征其平衡時(shí)遷移量的大小。事實(shí)上，紙質(zhì)材料因其疏松多孔的結(jié)構(gòu)特性，遷移情況更加復(fù)雜，分配系數(shù)變化大，簡單地將分配系數(shù)定義為常數(shù)并不能如實(shí)地反應(yīng)真實(shí)情況，甚至可能造成很大的模型誤差。比較分配系數(shù)為常數(shù)（KP,F=1）和分配系數(shù)為實(shí)驗(yàn)值（KP,F=KExp）時(shí)的遷移模型，確定分配系數(shù)取值的合理性及其對模型的影響。以遷移率隨時(shí)間的變化曲線圖，比較DMP、DPP、DEHP在KP,F=1和KP,F=KExp情形下的模型效果（圖1）。

由圖1可知，同一溫度條件下，KP,F=1情形下各鄰苯二甲酸酯的遷移模型預(yù)測曲線基本是一樣的，這主要是因?yàn)榉峙湎禂?shù)決定著最大遷移率，設(shè)定為常數(shù)容易導(dǎo)致遷模型僵化，不能很好地適應(yīng)不同條件下不同鄰苯二甲酸酯的遷移規(guī)律差異。KP,F=1情形下的遷移模型預(yù)測曲線變化主要受擴(kuò)散系數(shù)影響。不同溫度條件下，不同鄰苯二甲酸酯的分配系數(shù)從0.23～16.83均有分布，分配系數(shù)取KP,F=KExp的遷移模型才能更好地適應(yīng)紙質(zhì)材料遷移分配系數(shù)變化大的特點(diǎn)。

基于上述建立的Fick遷移模型，對DEP、DHXP在不同溫度條件下（100、70、50 ℃）的遷移規(guī)律進(jìn)行預(yù)測，并通過與實(shí)驗(yàn)值的比較分析，驗(yàn)證遷移模型預(yù)測效果。

圖1 分配系數(shù)對模型預(yù)測結(jié)果的影響Fig.1 In fluence of partition coefficient on migration model

圖2 Fick遷移模型預(yù)測DEP和DHXP向Tenax遷移時(shí)的規(guī)律Fig.2 Predicted results from Fick’s migration model for DEP and DHXP migrating to Tenax

從圖2可知，F(xiàn)ick遷移模型能有效預(yù)測鄰苯二甲酸酯系列中DEP和DHXP在不同溫度條件下的遷移規(guī)律，表明基于Fick第二定律及部分實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)建立的紙質(zhì)材料鄰苯二甲酸酯遷移模型具有一定的適用性，可用于預(yù)測不同鄰苯二甲酸酯在不同溫度下的遷移情況；Fick遷移模型預(yù)測值往往略高于實(shí)驗(yàn)值，這主要是由于Fick遷移模型本身是基于全遷移假設(shè)和“worst-case”建立的，有利于為食品安全評估提供更好的保障依據(jù)。

2.2 Weibull遷移模型

基于Weibull分布理論[16]及紙質(zhì)遷移特征，建立應(yīng)用于紙質(zhì)材料遷移預(yù)測的Weibull遷移模型初步形式：

式中：MF,t、MF,∞為t時(shí)刻遷移量和遷移平衡時(shí)遷移量；τ為尺度參數(shù)，對函數(shù)曲線有放大或縮小作用；β為形狀參數(shù)，決定著函數(shù)曲線的形狀。Weibull分布函數(shù)因其參數(shù)簡單、模型適應(yīng)性強(qiáng)得到了廣泛地應(yīng)用，其參數(shù)τ和β本身不具備物理意義，目前對其參數(shù)物理意義的研究主要是基于實(shí)驗(yàn)對象的物理化學(xué)特性及實(shí)驗(yàn)規(guī)律來實(shí)現(xiàn)[17-19]。

采用7種鄰苯二甲酸酯（DMP、DIBP、DMEP、DPP、BBP、DCHP、DEHP）的遷移實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)建立遷移模型，2種鄰苯二甲酸酯（DEP、DHXP）用以驗(yàn)證模型預(yù)測效果。

圖3 PAEs向Tenax遷移時(shí)τ與溫度的關(guān)系Fig.3 Relationship between τ and temperature for PAEs migrating to Tenax

采用遷移實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合式（7）可得相應(yīng)的Weibull模型參數(shù)τ和β。圖3表明lnτ與遷移溫度呈明顯的負(fù)線性關(guān)系，即τ與溫度關(guān)系可用Arrhenius方程[20]描述：

式中：A為指前因子，與溫度無關(guān)，由反應(yīng)特性決定；Ea為表觀活化能，表示化學(xué)反應(yīng)中由反應(yīng)物分子到達(dá)活化分子所需的最小能量；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/（mol?K）；T為遷移溫度/K。

鄰苯二甲酸酯并非通過化學(xué)鍵與紙質(zhì)材料相結(jié)合，它們很容易浸出和揮發(fā)到食物和空氣中，特別是對于疏松多孔的紙質(zhì)材料，遷移物揮發(fā)性對遷移過程有重要影響[21-22]。根據(jù)Arrhenius理論與鄰苯二甲酸酯特性，Ea值可用鄰苯二甲酸酯（在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下）的汽化焓表示，汽化焓越小，鄰苯二甲酸酯揮發(fā)所需能量越小，可用以表征鄰苯二甲酸酯揮發(fā)發(fā)生的難易和揮發(fā)速度的快慢。

紙質(zhì)材料遷移過程受鄰苯二甲酸酯揮發(fā)性的影響，不僅在于其揮發(fā)的難易與速度，還在于其最大揮發(fā)量的大小。在某一溫度下，物質(zhì)飽和蒸汽壓越大，達(dá)到平衡時(shí)其揮發(fā)量越大，從而進(jìn)入到食品中的遷移量越大。為此，建立指前因子A與鄰苯二甲酸酯飽和蒸汽壓間的關(guān)系式，表征鄰苯二甲酸酯的最大揮發(fā)量。

表1 鄰苯二甲酸酯的飽和蒸汽壓（P）和A值Table 1 The saturated vapor pressure and A of phthalates

表1表明：指前因子A與各鄰苯二甲酸酯的飽和蒸汽壓之間有冪函數(shù)關(guān)系：A=10－5×P0.4743。綜上分析，建立參數(shù) 與鄰苯二甲酸酯飽和蒸汽壓、汽化焓及遷移溫度的關(guān)系式：

式中：P為各鄰苯二甲酸酯（在25℃條件下）的飽和蒸汽壓，表征揮發(fā)量的大?。籈a為各鄰苯二甲酸酯（在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下）的汽化焓，表征揮發(fā)發(fā)生的難易及揮發(fā)速度。

β與遷移溫度、物質(zhì)分子質(zhì)量、揮發(fā)性等均沒有呈現(xiàn)明顯的相關(guān)性。文獻(xiàn)[18, 23-25]認(rèn)為β與溫度之間的關(guān)系還不是非常清楚；文獻(xiàn)[6]將Weibull分布用于塑料遷移時(shí)發(fā)現(xiàn)β與溫度沒有規(guī)律的相關(guān)性，且認(rèn)為β取作常數(shù)對遷移模型精度的影響較小。因此，以不同溫度條件下7種鄰苯二甲酸酯擬合所得β值的平均值作為全局值β=0.70。

由此，可建立微波紙中鄰苯二甲酸酯向Tenax遷移的Weibull遷移模型：

式中：MF,t、MF,∞為t時(shí)刻遷移量和遷移平衡時(shí)遷移量；P為各鄰苯二甲酸酯（在25℃條件下）的飽和蒸汽壓；Ea為各鄰苯二甲酸酯（在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下）的汽化焓；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/（mol?K）；T為遷移溫度/K。

基于上述建立的Weibull遷移模型，預(yù)測DEP、DHXP在不同溫度條件下的遷移變化規(guī)律，并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較分析，驗(yàn)證模型預(yù)測效果。

圖4 Weibull遷移模型預(yù)測DEP和DHXP向Tenax遷移時(shí)的規(guī)律Fig.4 Predicted results from Weibull migration model for DEP and DHXP migrating to Tenax

由圖4可知，Weibull遷移預(yù)測模型對于鄰苯二甲酸酯系列中DEP、DHXP在不同溫度條件下的遷移規(guī)律有較好地預(yù)測效果，表明基于Weibull分布理論建立的預(yù)測紙質(zhì)材料中鄰苯二甲酸酯向Tenax遷移的模型具有一定的可行性；與Fick遷移模型相比，Weibull遷移模型預(yù)測的遷移率略小，這主要是因?yàn)镕ick遷移模型是基于全遷移和“worst-case”情形下建立的，預(yù)測結(jié)果往往都會(huì)高于實(shí)驗(yàn)值，而Weibull遷移模型是基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)建立的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，其預(yù)測值較真實(shí)地反應(yīng)了遷移過程。

3 結(jié) 論

基于Fick第二定律建立紙質(zhì)材料鄰苯二甲酸酯遷移模型，以Brandsch擴(kuò)散模型和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)，分配系數(shù)取實(shí)驗(yàn)值的遷移模型更能適應(yīng)紙質(zhì)材料遷移時(shí)分配系數(shù)變化大的特點(diǎn)，結(jié)果表明建立的Fick遷移模型預(yù)測值略高于實(shí)驗(yàn)值，可用于評估食品安全并提供更高的安全閾值。將Weibull分布理論引入遷移領(lǐng)域，建立Weibull分布的尺度參數(shù)與遷移溫度、遷移物飽和蒸汽壓、遷移物汽化焓之間的關(guān)系式，形狀參數(shù)與溫度、遷移物沒有明顯規(guī)律，且對紙質(zhì)遷移曲線影響較小。與遷移實(shí)驗(yàn)值相比，Weibull遷移模型的遷移預(yù)測曲線能有效地描述真實(shí)的遷移過程。

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