李俊雄，顧健，王曉偉，邱乙畝，王松平

(1.湖南桃花江核電有限公司，湖南省益陽(yáng)市413000;2.海軍工程大學(xué)，武漢市430033)

0 引言

隨著國(guó)家環(huán)境保護(hù)政策的日益嚴(yán)格，我國(guó)對(duì)核電站放射性液態(tài)流出物也提出了越來(lái)越嚴(yán)格的排放要求，新的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 6249—2011《核動(dòng)力廠環(huán)境輻射防護(hù)規(guī)定》［1］:“對(duì)于濱河、濱湖或?yàn)I水庫(kù)廠址，系統(tǒng)排放口處除3H、14C外的其他放射性核素的總排放濃度上限值為100 Bq/L，且總排放口下游1 km處受納水體中總β放射性濃度不得超過(guò)1 Bq/L，3H濃度不得超過(guò)100 Bq/L?！盇P1000核電廠的放射性廢液系統(tǒng)(waste liquid system，WLS)可處理反應(yīng)堆在正常運(yùn)行工況下產(chǎn)生的放射性廢液，也可處理設(shè)計(jì)基準(zhǔn)事故(0.25%燃料破損率)下產(chǎn)生的廢液。對(duì)于放射性濃度為3.94×106Bq/L的源項(xiàng)廢液，WLS能夠?qū)⑵錆舛冉抵? 000 Bq/L以下，能夠滿(mǎn)足濱海廠址廢液排放要求［2］。內(nèi)陸AP1000核電廠必須對(duì)WLS進(jìn)行改進(jìn)，使其液態(tài)流出物排放滿(mǎn)足相應(yīng)的限值要求。

本文結(jié)合AP1000核電廠放射性廢液來(lái)源及特性，對(duì)蒸發(fā)、反滲透、化學(xué)絮凝等廢液處理工藝的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行比較，通過(guò)改變參考AP1000放射性廢液處理系統(tǒng)的工藝流程，采用大孔樹(shù)脂這一更好的吸附媒介和優(yōu)化樹(shù)脂床內(nèi)部結(jié)構(gòu)等方法，加強(qiáng)放射性廢液處理系統(tǒng)的去污能力，以滿(mǎn)足內(nèi)陸AP1000核電廠的排放要求，并進(jìn)行相應(yīng)的試驗(yàn)驗(yàn)證。

1 AP1000核電廠廢液來(lái)源及特性

1.1 廢液主要來(lái)源

AP1000核電廠放射性廢液可分為4類(lèi):(1)含硼反應(yīng)堆冷卻劑廢液。主要來(lái)自化容系統(tǒng)的下泄流、取樣疏水和一回路系統(tǒng)設(shè)備引漏疏水。(2)地面疏水和設(shè)備疏水。此類(lèi)廢液可能含有高濃度懸浮固體顆粒雜質(zhì)，來(lái)自各廠房放射性區(qū)域地面和設(shè)備疏水。(3)洗滌廢液。來(lái)自電站熱水槽(人員去污)和淋浴器，其放射性濃度較低。(4)化學(xué)廢液。主要是放化實(shí)驗(yàn)室和設(shè)備去污廢液。廢液的主要特性和產(chǎn)生量見(jiàn)表1［3］。

表1 AP1000核電廠放射性廢液來(lái)源與特性Tab.1 Sources and characteristics of radioactive waste liquid produced by AP1000 nuclear power plant

1.2 廢液的特性

放射性廢液所含核素，在水中多以陰/陽(yáng)離子、原子或與水中酸堿離子、有機(jī)物形成其氧化物或復(fù)合物的微細(xì)膠體顆粒形態(tài)存在。其中如51Cr、54Mn、60Co、58Co、59Fe 和110mAg 均以亞 μm 級(jí)或膠體的微小顆粒形態(tài)存在，其顆粒大小為0.05～0.5 μm［4］。部分核素如 C、Cs、Na、Pu、Rb、Sb、Sr、U是以離子與原子形態(tài)存在，形成溶解性鹽類(lèi)固體，對(duì)于這些核素通常使用離子交換吸附或化學(xué)沉淀反應(yīng)的方式予以去除。

肉眼可見(jiàn)的固體顆粒大小為30 μm以上，可利用砂濾、顆?；钚蕴蓟蜻^(guò)濾器濾除;病毒、膠體與納米顆粒大小為0.01～0.1 μm，需利用超濾分離;溶解性鹽類(lèi)固體、離子、原子與小分子有機(jī)物則需使用納濾或反滲透才能有效分離。

2 廢液處理系統(tǒng)改進(jìn)原則

內(nèi)陸AP1000核電廠廢液處理系統(tǒng)的改進(jìn)應(yīng)根據(jù)AP1000 WLS的現(xiàn)狀，以及廢液源項(xiàng)、廢液產(chǎn)生量和處理目標(biāo)，選用合適的工藝，使WLS能夠處理現(xiàn)實(shí)源項(xiàng)和設(shè)計(jì)基準(zhǔn)源項(xiàng)工況下的冷卻劑流出液，并滿(mǎn)足我國(guó)最新相關(guān)廢物管理和排放規(guī)范要求。具體原則如下:

(1)充分利用WLS原有設(shè)備，避免對(duì)原WLS及核島廠房設(shè)計(jì)造成顛覆性影響;

(2)系統(tǒng)改進(jìn)后的放射性廢液濃度控制值(除氚外)為70 Bq/L;

(3)改進(jìn)方案應(yīng)分別針對(duì)設(shè)計(jì)基準(zhǔn)源項(xiàng)、現(xiàn)實(shí)源項(xiàng)2種工況，提出完整的處理工藝、布置方式、設(shè)備屏蔽要求、取樣與劑量監(jiān)測(cè)手段，并論證此工藝的可靠性，估算二次廢物的產(chǎn)生量;

(4)系統(tǒng)改進(jìn)后在現(xiàn)實(shí)源項(xiàng)工況下應(yīng)保證17 m3/h的處理能力，在設(shè)計(jì)基準(zhǔn)源項(xiàng)工況下應(yīng)保證5 m3/h的處理能力;

(5)系統(tǒng)工藝的選用應(yīng)遵循二次廢物最小化原則，避免產(chǎn)生高放廢物及其包裝體;

(6)改進(jìn)后的系統(tǒng)須合理布置在核島廠房的WLS離子交換床房間和監(jiān)測(cè)箱A房間內(nèi)，并充分考慮設(shè)備的國(guó)產(chǎn)化能力以及主要設(shè)備部件的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與材料選取，保證設(shè)計(jì)壽命不低于60年;

(7)改進(jìn)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)與布置應(yīng)充分考慮操作人員的輻射防護(hù)要求，應(yīng)有利于設(shè)備的日常操作與維修保養(yǎng)。

3 廢液處理系統(tǒng)改進(jìn)方案

3.1 各方案分析

放射性廢液中的放射性核素固有的放射性衰變特性無(wú)法改變，因此通常采取2種途徑進(jìn)行處理，一是將放射性廢水排入水體，通過(guò)稀釋、衰變和擴(kuò)散達(dá)到無(wú)害水平;二是將廢液中的核素收集、濃縮，然后將濃縮物進(jìn)行隔離處置，任其自然衰減［5］。核電廠放射性廢液的處理主要采取后一種途徑。除了傳統(tǒng)的化學(xué)絮凝法、蒸發(fā)濃縮法和離子交換法外，近年來(lái)一些新型處理工藝也逐漸開(kāi)始應(yīng)用，如膜分離法［6］、電化學(xué)法［7］以及結(jié)合不同處理方法的綜合法等［8-9］。

AP1000核電廠WLS的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)中主要采用離子交換工藝。改進(jìn)的WLS可考慮蒸發(fā)、反滲透和化學(xué)絮凝等工藝。表2對(duì)3種工藝的成熟度、國(guó)內(nèi)應(yīng)用情況、去污因子、廠房適應(yīng)性、二次廢物量等進(jìn)行了比較。

表2 3種工藝方案的比較Tab.2 Comparison of 3 process schemes

通過(guò)表2比較可以看出，WLS增設(shè)化學(xué)絮凝處理裝置具有增加設(shè)備少、二次廢物量少、工藝成熟、實(shí)施性較強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，可在輔助廠房布置。除此，化學(xué)絮凝工藝還具有以下優(yōu)點(diǎn):

(1)由于去污機(jī)理不同，化學(xué)絮凝處理+過(guò)濾(GAC)+離子交換各工藝設(shè)備的去污功能并不重疊，處理對(duì)象各異，形成互補(bǔ)。

(2)補(bǔ)充化學(xué)絮凝工藝可顯著提高腐蝕產(chǎn)物的凈化能力。

(3)絮凝劑可根據(jù)水質(zhì)條件，實(shí)現(xiàn)高精度自動(dòng)定量添加，反應(yīng)聚合物由活性炭吸附截留，不會(huì)對(duì)下游離子床凈化效率產(chǎn)生負(fù)面影響。

(4)硼對(duì)于化學(xué)絮凝的影響甚微。硼作為水中電離性微弱的元素，通常幾乎不帶電荷［10］，絮凝的主要機(jī)理就是壓縮微粒表面的雙電層與電荷中和作用。

3.2 工藝系統(tǒng)改進(jìn)

AP1000核電廠WLS標(biāo)準(zhǔn)化設(shè)計(jì)工藝流程如圖1所示。

圖1 AP1000核電廠WLS標(biāo)準(zhǔn)化設(shè)計(jì)工藝流程Fig.1 Standard design process of WLS in AP1000 nuclear power plant

由圖1可知，來(lái)自化容系統(tǒng)下泄流管線或反應(yīng)堆冷卻劑疏水系統(tǒng)的反應(yīng)堆冷卻劑廢液，通過(guò)真空除氣器，去除溶解氫和裂變廢氣后，經(jīng)排放泵將廢液送至指定的廢液暫存箱中。廢液暫存箱內(nèi)的廢液先通過(guò)前過(guò)濾器，然后進(jìn)入深床過(guò)濾器。深床過(guò)濾器上部填裝有活性碳，下部填裝沸石濾料。廢液通過(guò)深床過(guò)濾器將顆粒雜質(zhì)和部分陽(yáng)離子去除，再進(jìn)入3臺(tái)串聯(lián)的離子交換樹(shù)脂床。每臺(tái)樹(shù)脂床都能旁通，最后2臺(tái)交換樹(shù)脂床的次序可以互換，以便充分利用樹(shù)脂的交換容量。廢液經(jīng)離子交換處理后，通過(guò)1臺(tái)后過(guò)濾器，將放射性顆粒物和碎粒樹(shù)脂阻截。處理后的廢液送入3臺(tái)監(jiān)控箱進(jìn)行監(jiān)測(cè)排放［11］。

為了滿(mǎn)足內(nèi)陸廠址的廢液排放要求，對(duì)WLS進(jìn)行了改進(jìn)。改進(jìn)后的工藝流程如圖2所示。

圖2 AP1000核電廠WLS改進(jìn)后的工藝流程Fig.2 Design process of improved WLS in AP1000 nuclear power plant

工藝流程的改進(jìn)主要包括3個(gè)方面(見(jiàn)圖2斜體字)。

(1)增加化學(xué)絮凝裝置?；瘜W(xué)絮凝裝置對(duì)放射性廢液進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理，對(duì)以膠體狀態(tài)存在的58Co、60Co、54Mn和110mAg等除腐蝕活化產(chǎn)物具有很好的去除效果。絮凝劑可采用自動(dòng)加藥裝置進(jìn)行精確投加，以防止過(guò)量絮凝劑對(duì)下游樹(shù)脂床造成影響。

(2)增設(shè)2臺(tái)樹(shù)脂床，用于設(shè)計(jì)源項(xiàng)工況下廢液的進(jìn)一步處理。在設(shè)計(jì)源項(xiàng)工況下，新增的離子交換容量能將溶解性銫、碘等放射性核素去除。

(3)取消標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)中的1個(gè)監(jiān)控箱，同時(shí)增加2個(gè)化學(xué)廢液箱，存儲(chǔ)人員淋浴和洗手廢液，將化學(xué)實(shí)驗(yàn)室疏排水與洗滌劑疏水分開(kāi)。

此外，為提高樹(shù)脂床的凈化效果，對(duì)樹(shù)脂床內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)，使廢液在床內(nèi)分布、流動(dòng)更均勻，消除溝道及死區(qū)，使失效樹(shù)脂排放更徹底。同時(shí)，采用性能更優(yōu)的吸附介質(zhì)，將3臺(tái)離子交換床內(nèi)填充的樹(shù)凝膠型樹(shù)脂換成大孔樹(shù)脂。大孔樹(shù)脂具有很高的去除膠狀放射性核素鈷、銫的能力和較高的交聯(lián)度，即使在很高電導(dǎo)率和極端pH工況下，之前吸附的放射性核素脫落的現(xiàn)象不明顯［12］，而且具有更大的裂變產(chǎn)物交換容量以及對(duì)腐蝕產(chǎn)物、有機(jī)和無(wú)機(jī)離子的凈化能力。

3.3 試驗(yàn)驗(yàn)證

為了驗(yàn)證改進(jìn)后的工藝系統(tǒng)對(duì)廢液的處理效果，在美國(guó)阿拉巴馬州Joseph M.Farley核電廠采用實(shí)際廢液進(jìn)行了小流程驗(yàn)證試驗(yàn)。試驗(yàn)采用“化學(xué)絮凝+深床過(guò)濾(1臺(tái))+離子交換(5臺(tái))”的工藝對(duì)實(shí)際廢液進(jìn)行處理?；瘜W(xué)絮凝過(guò)程投加的藥劑為Nalcolyte 7134聚合物絮凝劑，深層床上部填充Calgon公司的顆?；钚蕴?，下部填裝TSM－140沸石，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為Purolite C160H大孔苯乙烯系磺酸型陽(yáng)樹(shù)脂，陰離子交換樹(shù)脂為Purolite A501P大孔苯乙烯系季銨型陰樹(shù)脂。

采用放射性濃度分別為6.16×104Bq/L和6.42×104Bq/L的廢水進(jìn)行了2輪試驗(yàn)，結(jié)果表明:改進(jìn)后的工藝對(duì)廢水中的膠體具有很好的去除效果，膠體顆粒的去除率隨著絮凝劑投加量的增加而提高，凈化后的廢水放射性濃度低于50 Bq/L;改進(jìn)后的工藝能夠滿(mǎn)足內(nèi)陸AP1000核電廠放射性廢液處理的要求。

4 結(jié)論

(1)通過(guò)對(duì)AP1000核電廠放射性WLS標(biāo)準(zhǔn)化設(shè)計(jì)工藝進(jìn)行改進(jìn)，使WLS能基本滿(mǎn)足內(nèi)陸核電廠在正常運(yùn)行工況時(shí)，將放射性廢液處理至≤70 Bq/L的要求;驗(yàn)證了化學(xué)絮凝工藝與深床過(guò)濾器結(jié)合對(duì)去除腐蝕活化產(chǎn)物的有效性。改進(jìn)方案和驗(yàn)證結(jié)果可供內(nèi)陸AP1000核電廠參考借鑒。

(2)改進(jìn)后的工藝雖然能將廢液的放射性濃度降低到標(biāo)準(zhǔn)限值以下，但對(duì)廢液中的硼酸幾乎沒(méi)有凈化作用，如何控制內(nèi)陸AP1000核電廠向環(huán)境中排放的硼酸，是需要進(jìn)一步研究的課題。

［1］GB 6249—2011核動(dòng)力廠環(huán)境輻射防護(hù)規(guī)定［S］.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2012.

［2］GB 14587—2011核電廠放射性液態(tài)流出物排放技術(shù)要求［S］.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2011.

［3］劉昱，劉佩，張明乾.壓水堆核電站廢液處理系統(tǒng)的比較［J］.輻射防護(hù)，2010，30(1):42-47.

［4］李福志，孫大衛(wèi).內(nèi)陸AP1000核電項(xiàng)目低放廢液排放的主要污染物及其處理技術(shù)［J］.原子能科學(xué)技術(shù)，2012，46(增刊):137-141.

［5］羅上庚.放射性廢物處理與處置［M］.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2007:58-59.

［6］王建龍，劉海洋.放射性廢水的膜處理技術(shù)研究進(jìn)展［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2013，33(10):2639-2656.

［7］劉麗君.利用連續(xù)電除鹽技術(shù)處理模擬低放廢液的初步研究［D］.北京:清華大學(xué)，2008.

［8］Russell S，Garcia.Commercially available low-level radioactive and mixed waste treatment technologies［R］.USA:Department of Energy，DOE/LLW-240，1996.

［9］International Atomic Energy Agency.Combined methods for liquid radioactive waste treatment［R］.IAEA-TECDOC-1336，2003.

［10］王曉偉，賈銘椿，楊開(kāi).反滲透膜對(duì)水中硼酸脫除性能的實(shí)驗(yàn)研究［J］.膜科學(xué)與技術(shù)，2011，31(6):78-81.

［11］林誠(chéng)格，郁祖盛.非能動(dòng)安全先進(jìn)核電廠AP1000［M］.北京:原子能出版社，2008:309-314.

［12］李培元，周柏青.發(fā)電廠水處理及水質(zhì)控制［M］.北京:中國(guó)電力出版社，2012:235-236.